前驱体合成方法对γ-氧化铝性质的影响研究

于海斌，崔晓萌，孙彦民，谢献娜，李晓云，王 静

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

摘 要：γ-氧化铝是一种应用广泛的催化剂载体，其性质对很多催化剂具有至关重要的影响。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射、热重-差热分析、扫描电镜、氨气程序升温脱附以及吡啶红外等方法对γ-氧化铝及其前驱体进行表征，研究拟薄水铝石制备方法对γ-氧化铝性质的影响，并考察了其对加氢精制反应性能的影响。结果表明，拟薄水铝石制备方法不同，其孔结构和表面形貌各具特点，晶相纯度和结晶度也存在差异，对γ-氧化铝孔结构及物相也有较大影响。不同方法制备的载体样品表面酸量及酸强度分布存在差异，直接影响催化剂的性能。

关键词：拟薄水铝石；γ-氧化铝；表面酸性

中图分类号：TQ133.1 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2017）01-0052-04

催化材料

前驱体合成方法对γ-氧化铝性质的影响研究

于海斌1，2，崔晓萌1，孙彦民2，谢献娜2，李晓云2，王 静2

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

摘 要：γ-氧化铝是一种应用广泛的催化剂载体，其性质对很多催化剂具有至关重要的影响。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射、热重-差热分析、扫描电镜、氨气程序升温脱附以及吡啶红外等方法对γ-氧化铝及其前驱体进行表征，研究拟薄水铝石制备方法对γ-氧化铝性质的影响，并考察了其对加氢精制反应性能的影响。结果表明，拟薄水铝石制备方法不同，其孔结构和表面形貌各具特点，晶相纯度和结晶度也存在差异，对γ-氧化铝孔结构及物相也有较大影响。不同方法制备的载体样品表面酸量及酸强度分布存在差异，直接影响催化剂的性能。

关键词：拟薄水铝石；γ-氧化铝；表面酸性

中图分类号：TQ133.1 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2017）01-0052-04

石油炼制和石油化工中大量使用负载型催化剂，而γ-Al2O3由于具有高的比表面积、大的孔隙率、良好的热稳定性以及独特的表面性质，是催化剂载体领域应用最为广泛的品种［1-3］。近来，对氧化铝表面性质的研究被认为是今后催化工业研究方向之一。因为除了织构性质，载体材料表面性质也会对催化剂性能产生极大的影响［4］。氧化铝性能在很大程度上取决于前驱体特性，而拟薄水铝石是氧化铝重要前驱体，采用不同原料、不同方法制备的拟薄水铝石具有不同的表面性质，进而经过高温脱水得到的终产物γ-Al2O3就会呈现出各异的与催化性能密切相关的表面性质［5］。笔者主要研究不同方法制备的拟薄水铝石及其焙烧后得到γ-Al2O3的性质。

1 实验部分

1.1 氧化铝制备

采用不同工艺制备的拟薄水铝石粉体A（水热法）、B（双铝法，即硫酸铝和偏铝酸钠中和法）、C（酸法）、D（碳化法）、E（醇铝法），将5种拟薄水铝石于马弗炉中在550℃（由室温经120 min升至550℃）焙烧4 h得到氧化铝。

1.2 样品表征

样品比表面积及孔结构测定在 Micromeritic ASAP2020全自动物理化学分析仪上进行，利用BET氮气吸附测定样品比表面积，利用BJH法测定孔体积和介孔孔径分布；样品物相结构测定在D/max-2000型X射线衍射仪上进行；采用TGA/DSC型热重-差热同步分析仪对样品进行热分析，称取样品13 mg，在升温速率为10℃/min条件下由室温升至1 200℃；采用S-4800型扫描电镜观察样品形貌；在全自动程序升温化学吸附仪上进行NH3-TPD（氨气程序升温脱附）测定；原位红外光谱实验在Magna-IR560 ESP型红外光谱仪上进行，样品压制成13 mm自支撑片，在450℃进行真空脱水处理，降至室温后吸附吡啶蒸汽，再升温至不同温度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品孔结构

表1为不同方法制备拟薄水铝石及γ-Al2O3物性指标。由表1看出，不同方法制备拟薄水铝石孔结构各具特点，焙烧后得到γ-Al2O3孔结构也各不相同。所有样品在焙烧后比表面积均降低，γ-Al2O3比表面积主要是其前驱体性质决定。样品E由于比表面积和孔结构均比较小，因此不适合用做载体，常用来做黏结剂，其他样品常用来做催化剂载体。

表1 不同方法制备拟薄水铝石及γ-Al2O3物性指标

2.2 样品晶相结构

图1为不同方法制备拟薄水铝石（a）及焙烧后（b）样品XRD图。从图1a看出，不同方法制备拟薄水铝石晶相均未改变，在14、28、38、49°存在特征衍射峰，且只有峰强度变化。样品B和D在20°左右存在三水铝石杂晶峰，且峰强度明显强于另外3个样品；相比较而言衍射峰强度较弱的3个样品（A、C、E）峰形较宽，表现为馒头状，结晶度较弱。碳化法制备拟薄水铝石（D）由于制备工艺稳定性较差，得到拟薄水铝石晶相纯度较低，易产生三水铝石杂相，从而影响拟薄水铝石性质［6］。从图1b看出，所有样品在550℃焙烧后均在46、67°出现γ-Al2O3特征衍射峰，说明拟薄水铝石在550℃焙烧后均转化为γ-Al2O3，且样品E晶相纯度较高。

图1 不同方法制备拟薄水铝石（a）及焙烧后（b）XRD图

图2为不同方法制备拟薄水铝石热重曲线，相应不同形式水的脱附峰温度见表2。一般认为，拟薄水铝石在加热过程中先脱去表面水、再脱去三水、最后脱去一水转化成γ-Al2O3。通过对比样品的热重-差热分析结果可知，所有样品均存在两个比较明显的质量损失平台，100℃之前质量损失是拟薄水铝石表面吸附水的脱除，在400℃左右为拟薄水铝石一水的脱除，并同时发生晶相转变，转化为γ-Al2O3。样品B和D存在三水铝石杂晶，在250℃左右存在三水质量损失平台，此结果与XRD表征结果一致。

图2 不同方法制备拟薄水铝石热重曲线

表2 不同方法制备拟薄水铝石不同形式水脱附峰温度

2.3 样品表面形貌

图3 不同方法制备拟薄水铝石SEM照片

图3为不同方法制备拟薄水铝石SEM照片。由图3可以看出，制备方法对拟薄水铝石表面形貌有显著的影响。样品A和B是典型的拟薄水铝石纤维状结构，这些晶粒相互桥联形成大空隙，从而导致样品具有高的比表面积和大的孔结构；而样品E则相反，没有纤维状结构，晶粒紧密堆积，且比表面积和孔结构较小；样品C呈絮片状；样品D为无定形堆积孔结构，可能是掺杂硅导致纤维状结构不明显。

2.4 样品表面酸性

γ-Al2O3是很重要的催化材料，其表面酸性对很多催化剂性能具有重要影响。γ-Al2O3表面酸性来源于表面羟基和脱水得到的不饱和铝离子和氧离子。测定表面酸性的方法有很多种，其中NH3-TPD和红外光谱法是表征表面酸性的有效方法，且红外光谱法可以有效区分L酸和B酸。

图4为γ-Al2O3的NH3-TPD谱图。从图4看出，虽然γ-Al2O3因制备方法不同而呈现不同的谱图，但其峰形有相同点。根据NH3-TPD分析结果可得出样品酸量分布，见表3。由表3可知5种样品的酸量分布不一致，样品A总酸量最高，样品E总酸量最低，其他3种样品总酸量相当；样品C中强酸比例最高，样品A次之，其他3种样品中强酸比例相当。造成这种差别的原因可能是制备方法不同引起氧化铝晶体结构完整程度及杂质含量存在差异［1］。

图4 不同方法制备γ-Al2O3的NH3-TPD图

表3 不同方法制备γ-Al2O3酸量分布

吡啶一般以3种形式被吸附在固体表面上，即氢键吸附、在L酸中心上形成配位键、在B酸中心上呈离子形式。由此可见，可用红外光谱特征吸收峰来表征L酸中心和B酸中心。图5为γ-Al2O3吡啶吸附红外光谱图。由图5可以看出，5种样品在1 400～1 650 cm-1区间红外吸收光谱的形状和谱带的位置是相同的，只是峰的大小有区别，这是由于不同的氧化铝表面其酸性大小不同所致。NH3-TPD结果也表明了5种样品的表面酸量存在差异。在1 540 cm-1附近没有出现红外吸收谱带，说明γ-Al2O3表面上都不存在B酸中心。1 590、1 576、1 490 cm-1酸性位是弱L酸位，即配位不饱和的八面体铝离子，其中样品A在1 590 cm-1峰强度最强，样品B和D在1 590 cm-1峰强度较弱，样品C和E在1 590 cm-1峰几乎没有；1 615 cm-1和1 450 cm-1处属于中强度L酸位，包括与羟基桥连的Al八面体位和四面体位［7-8］。

图5 不同方法制备γ-Al2O3吡啶吸附红外光谱图

2.5 载体评价

为考察不同方法生产的拟薄水铝石制备出的γ-Al2O3样品在加氢精制催化剂中的应用性能，采用浸渍法以样品A、B、C、D为载体制成Ni-Mo催化剂记为a、b、c、d，在相同工艺条件下对催化剂进行催化性能评价。所用原料为舟山石化焦柴。工艺条件：压力为7.5 MPa，温度为340℃，空速为1.1 h-1，氢油体积比为650∶1。原料油密度为840.3 kg/m3。10%馏程时馏出温度为181.6℃；50%馏程时馏出温度为244.0℃；90%馏程时馏出温度为293.6℃；95%馏程时馏出温度为302.4℃。评价结果见表4。由表4可知催化剂c的催化活性明显优于其他催化剂。在相同工艺条件下催化剂的脱硫、脱氮性能因载体制备方法的不同而存在差异。这主要是因为载体的表面酸量和酸强度分布等性质对催化剂的活性有一定的影响，样品C的中强酸比例最高，而酸性较强的载体有利于提高催化剂的活性［5，7］。

表4 加氢精制催化剂评价结果

3 结论

1）不同方法制备拟薄水铝石的孔结构各具特点，在催化反应中发挥作用不同。2）双铝法和碳化法制备的拟薄水铝石结晶度高，但晶相纯度低，易产生三水铝石杂晶。3）制备方法对拟薄水铝石的表面形貌有显著的影响，水热法和双铝法可以合成出典型的拟薄水铝石纤维状结构。4）样品表面酸量和酸强度分布也存在差异，水热法制备出的样品总酸量最高，醇铝法制备出的样品总酸量最低。酸法制备出的样品中强酸比例最高，水热法次之。5）不同方法生产的拟薄水铝石制备出的γ-Al2O3载体，因其孔结构和表面性质存在差异，对催化反应的活性也有一定的影响。接下来的研究工作是γ-Al2O3载体性质与金属组分间的相互作用及对催化剂活性的影响。

［1］ 李大东.加氢处理工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，2004.

［2］ 辛勤，罗孟飞.现代催化研究方法［M］.北京：科学出版社，2009.

［3］ Garderen N V，Clemens F J，Aneziris C G，et al.Improved γ-alumina support based pseudo-boehmite shaped by micro-extrusion process for oxygen carrier support application［J］.Ceram.Int.，2012，38：5481-5492.

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［5］ 曾双亲.氧化铝载体表面化学性质对Ni-W/γ-Al2O3加氢催化剂活性影响的研究［D］.北京：石油化工科学研究院，2000.

［6］ 李雪礼，娄来银，谭争国，等.拟薄水铝石的性质及其在催化裂化催化剂中的应用［J］.石化技术与应用，2014，32（1）：9-13.

［7］ Li G，Liu Y，Tang Z，et al.Effects of rehydration of alumina on its structural properties，surface acidity，and HDN activity of quinoline［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2012，437/438：79-89.

［8］ Liu X S，Truitt R E.DRFT-IR studies of the surface of gamma-alumina［J］.J.Am.Chem.Soc.，1997，119（41）：9856-9860.

联系方式：nklyun@126.com

Effects of precursor synthesis methods on properties of γ-Al2O3

Yu Haibin1，2，Cui Xiaomeng1，Sun Yanmin2，Xie Xianna2，Li Xiaoyun2，Wang Jing2
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.）

As a widely-used support for catalysts，γ-Al2O3has a crucial influence on many catalysts.The properties of γ-Al2O3and its precursor were characterized by N2adsorption-desorption，XRD，TGA/DSC，SEM，NH3-TPD，and Py-IR.The influences of the preparation methods of pseudo-boehmite on the properties of γ-Al2O3were studied and their effects on the properties of hydrorefining reaction were also investigated.Results showed that the pore structures and surface morphologies of the samples made from different synthesis methods had their own characteristics，and the purities of crystal phase and crystallinities of the samples were different as well.Therefore，they also had a large effect on the pore structures and phase of γ-Al2O3.The differences of surface acid amount and intensity distribution of the samples directly influenced the catalytic activity of the catalysts.

pseudo-boehmite；γ-Al2O3；surface acidity

2016-10-08

于海斌（1970— ），男，本科，教授级高级工程师，研究方向为石油化工催化材料和催化剂的工艺开发与工业应用。

李晓云