油田污水配制聚合物凝胶的适应性研究

郑 苗,安 科，范广毅，李疆伟

(1.新疆油田工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000；2.新疆油田实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；3.新疆油田准东采油厂，新疆 阜康 831500)



油田污水配制聚合物凝胶的适应性研究

郑 苗1,安 科2，范广毅3，李疆伟3

(1.新疆油田工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000；2.新疆油田实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；3.新疆油田准东采油厂，新疆 阜康 831500)

从节能减排目的出发，新疆油田开始采用采出污水配制聚合物凝胶调剖体系。根据新疆油田石南21#站污水水质现状，对污水中的有害成分对聚合物凝胶体系(聚丙烯酰胺/有机铬交联剂)成胶性能的影响开展了室内评价实验。结果表明，矿化度及二价阳离子对成胶性能有一定影响，需控制矿化度在10 000～30 000 mg·L-1之间，Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以内；还原性物质S2-、Fe2+对成胶性能影响很大，需分别控制在1 mg·L-1及0.5 mg·L-1以内；悬浮固体及原油对体系成胶性能影响相对较小。加入沉淀剂除去Ca2+、Mg2+，加入氧化剂除去S2-、Fe2+，可以增强聚合物凝胶体系成胶效果。该研究对于油田污水处理及改进聚合物凝胶体系配方具有重要指导意义。

聚合物凝胶；油田污水；成胶性能

随着油田注水开发的不断深入，油藏非均质性愈发严重，调剖工艺作为一项重要增产措施一直备受关注。聚合物凝胶在调剖堵剂中占有很大比重[1]，而配聚用清水资源日趋紧张，若采用采出污水配制则一方面能减少污水外排，降低环保压力，另一方面也可节约水资源。但由于采出污水的化学组分复杂，直接用污水配制多存在成胶效果不佳的问题。因此，深入探讨采出污水各组分对聚合物凝胶的影响，研究二者的适应性，对污水处理及改进聚合物凝胶体系配方具有重要指导意义。作者分析了新疆油田石南21#站污水水质状况，据此配制模拟水样，并以模拟水样配制聚合物凝胶体系，考察了污水中有害成分对成胶性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚丙烯酰胺(分子量2 500万)，北京恒聚；有机铬交联剂，自主研发；NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、Na2S·9H2O、FeCl2，均为分析纯；高岭土；原油。

精密电子天平；数显恒温水浴锅；烘箱；变频搅拌器；Brookfield DV-Ⅲ型黏度计。

1.2 方法

聚合物溶液的配制：量取模拟水样1 000 mL于烧杯中，置于电动搅拌器上，调节转速，使液面旋涡深达约1 cm；称取1.5 g聚丙烯酰胺并将其缓慢加入烧杯中，待其充分溶解后，置于50 ℃烘箱中陈化24 h。

聚合物凝胶体系的配制：量取100 mL已配制好的聚合物溶液，搅拌下加入0.5 mL有机铬交联剂，待混合均匀后，用玻璃瓶装好密封，置于50 ℃恒温水浴锅中，并定时观察成胶情况，采用黏度计测定体系黏度。

2 结果与讨论

2.1 污水水样分析

以新疆油田石南21#站污水为研究对象，对该污水进行水质分析，结果如表1所示。

表1 石南21#站污水水质分析/(mg·L-1)

Tab.1 Quality analysis of Shinan 21# station wastewater/(mg·L-1)

由表1可知，石南21#站污水矿化度较高，二价阳离子Ca2+、Mg2+含量高，且水中存在Fe2+、S2-等还原性物质及悬浮固体、原油等污染物质[2]，水质状况差，现场配制聚合物凝胶体系成胶性能差。因此，针对污水中各组分对聚合物凝胶体系的影响展开室内评价。聚合物凝胶的性能主要体现在成胶强度(以黏度表示)、成胶时间及稳定性。

2.2 矿化度的影响

以NaCl和蒸馏水配制不同矿化度的模拟水样，考察矿化度对凝胶体系成胶性能的影响,结果见图1。

图1 矿化度对成胶性能的影响Fig.1 Effect of salinity on gelling property

由图1可知，矿化度小于30 000 mg·L-1时，随着水样矿化度的升高，体系成胶时间缩短，成胶强度增大，NaCl对成胶起促进作用；而当矿化度大于30 000 mg·L-1后，随着水样矿化度的升高，体系成胶时间延长，成胶强度降低，NaCl对成胶起抑制作用。适当的矿化度有利于成胶，这是由于溶液中的Na+可以吸附中和聚丙烯酰胺羧基的负电荷，使聚合物分子间的静电斥力降低[3]，从而有利于分子间交联。但当矿化度过高时，羧基间的静电斥力受到阳离子屏蔽作用增强的影响，聚丙烯酰胺分子基团间斥力过分降低，会导致分子卷曲，从而减少了交联接触点，使成胶强度降低[4]。因此，控制污水矿化度在10 000～30 000 mg·L-1之间成胶效果较好。

2.3 二价阳离子的影响

以NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O和蒸馏水配制矿化度20 000 mg·L-1、不同Ca2+、Mg2+(Ca2+、Mg2+含量比例为10∶1)含量的模拟水样，考察Ca2+、Mg2+含量对凝胶体系成胶性能的影响，结果见图2。

由图2可知，二价阳离子对体系的成胶性能影响较大，随着Ca2+、Mg2+含量的增加，体系成胶时间缩短，成胶强度明显减弱。一方面Ca2+、Mg2+可以争夺交联剂中心离子配位体，加快中心离子释放速率[5]，且二价阳离子自身也对聚合物具有一定的交联作用，因而成胶时间缩短。另一方面，相比Na+，Ca2+、Mg2+对聚丙烯酰胺的羧基具有更强的中和作用，可使聚合物分子严重卷曲甚至产生沉淀[6]，从而大大降低成胶强度。Ca2+、Mg2+含量为600 mg·L-1时，成胶强度降低达55%，控制污水中Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以内，凝胶黏度保留率可达到77%。

图2 二价阳离子含量对成胶性能的影响Fig.2 Effect of divalent cation content on gelling property

2.4 S2-的影响

以NaCl、Na2S·9H2O和蒸馏水配制矿化度20 000 mg·L-1、不同S2-含量的模拟水样，考察S2-含量对凝胶体系成胶性能的影响，结果见图3。

图3 S2-含量对成胶性能的影响Fig.3 Effect of S2- content on gelling property

由图3可知，S2-对体系的成胶性能影响很大，随着S2-含量的增加，成胶时间延长，成胶强度明显降低，且凝胶稳定性较差，4 d后成胶强度开始减弱。这主要是因为：(1)S2-可在水中与氧发生氧化还原反应生成氧自由基，并与水反应生成H2O2，使得聚丙烯酰胺过氧化，过氧化聚丙烯酰胺进一步分解产生自由基，引发链式氧化反应[7-8]，从而导致分子链断裂，黏度大大降低；(2)S2-能抑制聚丙烯酰胺中羧基的舒展，降低聚合物与交联剂的交联程度，从而使成胶强度降低。当S2-含量为2 mg·L-1时，成胶强度降低达49%，控制S2-含量在1 mg·L-1以内，凝胶黏度保留率可达到81%。

2.5 Fe2+的影响

以NaCl、FeCl2和蒸馏水配制矿化度20 000 mg·L-1、不同Fe2+含量的模拟水样，考察Fe2+含量对凝胶体系成胶性能的影响，结果见图4。

图4 Fe2+含量对成胶性能的影响Fig.4 Effect of Fe2+ content on gelling property

由图4可知，Fe2+对体系的成胶性能影响很大，随着Fe2+含量的增加，成胶时间明显延长，成胶强度明显降低。当Fe2+含量仅为0.8 mg·L-1时，成胶强度降低达65%，且凝胶稳定性差，成胶后一周内均出现一定程度破胶现象。Fe2+对聚合物凝胶黏度的影响与S2-有一定相似之处，Fe2+也会发生氧化还原反应产生氧自由基，使聚合物分子链氧化断裂。不同之处是，Fe2+与H2O2容易生成氧化性极强的芬顿试剂，产生羟基自由基(·OH)，使聚合物发生自由基链式反应[8-9]，快速分解断裂成小分子。相比S2-，Fe2+对聚合物的氧化降解作用更强，含量控制在0.5 mg·L-1以内，凝胶黏度保留率可达到70%。

2.6 悬浮固体的影响

以NaCl、高岭土和蒸馏水配制矿化度20 000 mg·L-1、不同悬浮固体含量的模拟水样，考察悬浮固体含量对凝胶体系成胶性能的影响，结果见图5。

图5 悬浮固体含量对成胶性能的影响Fig.5 Effect of suspended solid content on gelling property

由图5可知，悬浮固体对体系的成胶性能有一定影响，但程度较小。随着悬浮固体含量的增加，体系成胶强度略有降低，成胶时间略微延长。这是由于聚丙烯酰胺会对水中的悬浮固体产生絮凝作用[10]，消耗少量聚丙烯酰胺，从而降低了参与交联反应的聚合物量，导致成胶强度降低。

2.7 原油的影响

以NaCl、原油和蒸馏水配制矿化度20 000 mg·L-1、不同原油含量的模拟水样，考察原油含量对凝胶体系成胶性能的影响，结果见图6。

图6 原油含量对成胶性能的影响Fig.6 Effect of crude oil content on gelling property

由图6可知，原油对体系的成胶性能影响很小，几乎不影响成胶。

3 结论

分析了新疆油田石南21#站污水水质状况，据此配制模拟水样，并以模拟水样配制聚合物凝胶体系，考察了污水中有害成分对成胶性能的影响。发现不同组分对聚合物凝胶体系存在不同程度的影响：

(1)矿化度过低或过高均会对成胶产生抑制作用，控制污水矿化度在10 000～30 000 mg·L-1之间成胶效果较好。

(2)二价阳离子会明显降低成胶强度，控制污水

Ca2+、Mg2+含量在200 mg·L-1以内，成胶效果较好。

(3)还原性物质S2-、Fe2+对聚合物具有较强的降解作用，可较大程度降低成胶强度，延长成胶时间，降低凝胶稳定性。控制S2-、Fe2+含量分别在1 mg·L-1及0.5 mg·L-1以内，成胶效果较好。

(4)悬浮固体及原油对体系成胶性能影响较小。

(5)导致石南21#站污水配制聚合物凝胶体系成胶不佳的原因主要是Ca2+、Mg2+及S2-、Fe2+含量偏高，因此可加入沉淀剂除去Ca2+、Mg2+，加入氧化剂除去S2-、Fe2+，以增强成胶效果。

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Adaptability of Polymer Gel with Oilfield Wastewater

ZHENG Miao1，AN Ke2，FAN Guang-yi3，LI Jiang-wei3

(1.EngineeringandTechnologyResearchInstituteofPetroChinaXinjiangOilfield，Karamay834000,China；2.ExperimentalTestingInstituteofPetroChinaXinjiangOilfield，Karamay834000，China；3.ZhundongProductionPlantofPetroChinaXinjiangOilfield，Fukang831500，China)

In order to save energy and reduce waste emission，oilfield wastewater is used to prepare polymer gel profile control system in Xinjiang Oilfield.Based on the quality of Shinan 21#station wastewater，the effects of harmful ingredients of wastewater on the gelling property of polymer gel system (polyacrylamide/organic chrome cross linker) were evaluated at a laboratory scale.The results showed that，the salinity and divalent cations had some effects on gelling property，salinity should be controlled in 10 000～30 000 mg·L-1，and the contents of Ca2+and Mg2+should be controlled below 200 mg·L-1.The reducing substances S2-and Fe2+had great effects on gelling property，and the content of S2-and Fe2+should be controlled below 1 mg·L-1and 0.5 mg·L-1，respectively.Suspended solid and crude oil had relatively smaller effects on gelling property.Adding precipitant to remove Ca2+and Mg2+，and adding oxidizing agent to remove S2-and Fe2+could improve gelling effect.This study can provide important guidance for wastewater treatment and polymer gel formula improvement.

polymer gel;oilfield wastewater；gelling property

国家自然科学基金项目(51304029)

2016-12-28

郑苗(1989-)，女，湖北松滋人，助理工程师，研究方向：油田化学，E-mail：zmxiaji1989@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.010

TE357.4

A

1672-5425(2017)05-0046-04

郑苗,安科，范广毅，等.油田污水配制聚合物凝胶的适应性研究[J].化学与生物工程，2017，34(5)：46-49.