十八胺LB月膜诱导草酸钙晶体生长的研究

芦菲 赵天阳

摘要：在草酸钙过饱和溶液中，利用十八胺和硬脂酸Langmuir-Blodgett（LB）多层膜为模板，文章研究了草酸钙（CaOxa）在LB膜上的结晶行为，采用X射线衍射（XRD）和金相显微镜等技术对CaOxa晶体的结构和形貌进行了表征。实验结果表明，在中性溶液中可以形成一水草酸钙（CaC204?H20，COM）和二水草酸钙（CaC204?2H20，COD）混合晶体，而在同样条件下，十八胺LB膜上只形成COD晶体。

关键词：草酸钙；LB膜；晶体诱导

众所周知，无机晶体的许多特殊性质往往是和晶体的结构、形貌和取向有很大关系的。因此，如何控制晶体的生长己引起了人们的极大兴趣。大量实验[1-3]证明，LB （Langmuir-Blodgett）技术是一种比较有效的诱导控制无机和有机晶体的取向成核和生长的方法。

草酸钙能够形成3种水合物：一水草酸钙草酸钙（CaC204?H20，COM），二水草酸钙（CaC204?2H20，COD），三水草酸钙（CaC204?3H20，COT）。其中，一水草酸钙是人类肾结石的主要成分。草酸钙水合物是一种重要的仿生材料的研究体系。这3种草酸钙晶体的热力学稳定性分别是：COM>COD>COT[4-5]。本研究采用十八胺LB膜为模板来诱导草酸钙晶体生成，并探讨LB诱导晶体成核与生长的机理。

1 实验部分

1.1试剂

三氯甲烷（Chloroform，分析纯）购自北京化工厂。十八胺（Octadecyla mine，ODA）购自瑞士Fluka chemical Co.草酸钠、氯化钙购自上海化工厂。以上试剂为分析纯。本次实验所有用水为去离子水。

1.2基片处理

单晶硅基底的清洗方法：首先，将基板在重镉酸钾洗液中浸泡Sh。取出后用去离子水淋洗，然后再将模版放置在75℃“piranha”溶液[30%双氧水与浓硫酸以3：7（体积比）混合]中保持30 min。取出后，依次在去离子水、乙醇、三氯甲烷、乙醇、超纯水中超声10 min。

1.3仪器及测试方法

采用XRD表征草酸钙的成分；收集在十八胺LB膜上的晶体和溶液自发生成的晶体，用金相显微镜表征。

1.4LB膜的制備

将十八胺（ODA）的氯仿（2×10-3mol/L）溶液铺展在纯水上（pH=6.0），发挥10 min，挡板以10 mm/min的速度挤压气∕液界面Langmuir膜，膜压为20 mN/m，采用垂直挂膜法沉积LB膜。转移完首层LB膜后，模板在空气中保持1h，剩余的次数.在空气中停留20 min.制备的8层Y型LB 膜。每层的转移率为1.0±0.1。当最后一层LB膜垂直向下在亚相下沉积到积片上，立刻用吸管把液面上的表面物质除去，然后把LB膜立即提拉出水面浸入到草酸钙溶液中。ODA的LB膜的最外层的官能团是NH3+[6]。

1.5草酸钙晶体的制备

在100 mL的容量瓶中先后加入0.50 mL 100 mmol/L的Na2C204溶液，5.0 mLlOOmmol/L的CaCI2溶液，用水定容，得到溶度积Ksp=2.O×10-9的草酸钙的过饱和溶液。然后将草酸钙饱和溶液用滤纸过滤至烧杯中，然后将LB膜垂直竖立放置在草酸钙饱和溶液中。用保鲜膜封闭烧杯口，整个实验在真空干燥箱中进行，温度为（37±1）℃，结晶4h后，取出基片并用超纯水冲洗，真空37℃下干燥待表征。

1.6LB膜诱导晶体生长过程

无模板时，溶液中形成的草酸钙为COM和COD的混合晶体。从图1中可以清晰地看到，在草酸钙自然析出的结晶中既有长方体又有正方体，在溶液中得到的草酸钙样品的XRD衍射峰主要对应着COM的（100）、（020）、200）晶面，其20为14.97°、24.33°、30.11°和32.16°的位置上，其对应的晶面和COD的（411）晶面。这表明，中性溶液中得到的是COM和COD混合晶体。结晶在十八胺LB膜上的草酸钙晶体的形貌（见图2a）和在溶液中自发形成的晶体（见图1）有很大差异。晶体为四方形，属于COD的典型形貌。并且，XRD图中只出现COD的（411）晶面的衍射峰。

2结果讨论

在本研究中，静电作用是影响LB诱导晶体成核和生长的重要因素。在草酸钙晶体结晶过程中，过量的钙离子有利于形成二水化合物，相对应的草酸根离子有利于形成一水化合物。所以在十八胺LB膜中形成COD晶体的主要原因可能是钙离子过量。长链脂肪胺的Kb值为5×10-4，因此，在中性溶液中长链脂肪胺是以离子形式（R-NH3+）存在。由于静电吸引作用，LB膜表面密集的末端-NH3+首先与溶液中C2042-结合，成为成核位点，吸附在十八胺LB膜C2042-粒子，再吸引溶液中的阳离子Ca2+，形成钙离子过饱和状态，进而促进二水草酸钙晶体（COD）选择性的吸附在十八胺LB膜上生长。

3结语

实验证明，具有十八胺LB膜可以调控晶体的结构、形貌和取向，而且可以在相同的溶液中诱导出不同成分的草酸钙晶体。在中性溶液中，十八胺LB膜模板诱导草酸钙晶体生成的是二水草酸钙的晶体。基于实验结果和以前的研究，对一水草酸钙晶体在十八胺LB膜的生长机理进行了讨论。LB膜与晶体之间的静电作用是影响LB膜诱导草酸钙晶体生长的主要因素。

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