还原石墨烯改性二氧化钛/壳聚糖多孔复合材料的光催化性能

张富强，曾婧，周科朝，陈超，张妍，罗行，姜超，张斗



还原石墨烯改性二氧化钛/壳聚糖多孔复合材料的光催化性能

张富强1，曾婧1，周科朝1，陈超1，张妍2，罗行1，姜超1，张斗1

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 巴斯大学机械学院，英国BA27AY)

采用冷冻浇注法制备TiO2/壳聚糖多孔复合材料，研究二氧化钛含量对该复合材料的微观结构、抗压强度及光催化性能的影响。结果表明：TiO2/壳聚糖多孔复合材料具有明显的长程有序结构，片层状排列的平行度良好。随TiO2含量(质量分数，下同)从66.7%增加到88.8%，片层中的孔间距从50~45 μm逐渐减小到5~10 μm，片层厚度从2~3 μm增加到20~25 μm，多孔片层的致密度增大，复合材料的抗压强度也从0.05 MPa提高到0.12 MPa。当壳聚糖含量为13.3%、二氧化钛含量为85.7%、还原石墨烯含量为1%时，通过添加还原石墨烯对二氧化钛进行改性，所得的TiO2/壳聚糖多孔复合材料在300 min时对甲基橙的光降解率由92.4%提高到97.0%。

多孔复合材料；冷冻浇注；二氧化钛；壳聚糖；还原石墨烯；光催化降解

化学工业的发展与化学试剂的使用对于现代农业和工业的发展是必不可少的，而这不可避免地造成大量的有机污染，因此光降解有机污染物越来越受到关注[1−3]。在各种光降解材料中，二氧化钛基光催化材料具有生物降解无可比拟的速度快、无选择性和降解完全等优势，又在价廉、无毒和可以长期使用等方面明显优于传统的化学氧化法。而单纯的纳米二氧化钛颗粒受到紫外光激发后所产生的光生载流子在传输过程中容易出现复合现象，使其量子效率降低，导致光催化效果不理想。近年来，有研究报道将纳米碳材料与二氧化钛复合形成复合材料，可兼顾碳材料优异的导电性能与光学性能和二氧化钛材料优异的光催化性能[4−6]。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状新型碳材料，具有优异的导电、导热性能、力学与光学性能，已广泛应用于光催化、电子器件和微纳传感器等领域[7−9]。将石墨烯与二氧化钛复合[10]，利用石墨烯的高导电性，可延长光生电子与光生空穴的寿命，从而提高二氧化钛的光催化活性，同时可调控二氧化钛的禁带宽度。采用冷冻浇注的方法制备的石墨烯/二氧化钛复合材料，抗压强度较低，降解性能较低[11]。在此基础上，引入壳聚糖，壳聚糖是一种天然物质，具有良好的生物相容性和降解性，同时性能稳定，无毒无害无臭味。壳聚糖的引入对于保证材料的强度和提高其光催化性能有一定的作用[12]。本文在对二氧化钛光催化性能研究的基础上[13−14]，采用冷冻浇注法制备长程有序的多孔结构[15]TiO2/壳聚糖复合材料，以提升光催化的有效反应面积，并利用石墨烯的高电子迁移率来提高二氧化钛的光催化性能[16]；同时，利用壳聚糖在水处理降解方面的性能，最终实现用于有机水污染处理的二氧化钛/壳聚糖/石墨烯多孔复合材料的制备，研究二氧化钛含量对该复合材料的微观结构、抗压强度及光催化性能的影响。研究结果对于目前日益增多的有机水污染处理具有重要的意义。

1 实验

1.1 还原石墨烯的制备

所用原料为石墨粉(天然石墨，粒度4 μm，含碳量96%~99%)；浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、盐酸以及水合肼等药品均购买于国药集团化学试剂有限公司。

采用Hummers法[17]制备还原石墨烯。首先称取2 g石墨粉和1 g NaNO3，倒入500 mL的反应瓶中，向反应瓶中加入98 mL浓H2SO4；将反应瓶放在有大量冰块的电热恒温水浴锅中，搅拌20 min；然后在反应瓶内缓慢加入12 g KMnO4，加入KMnO4的过程中保证温度不超过5 ℃；将反应瓶放在(35±5) ℃水浴锅中，搅拌1 h之后，加入160 mL去离子水，由于浓硫酸稀释放出大量的热，所以需要保持温度在(90±5) ℃下搅拌30 min；随后在反应瓶内加入300 mL去离子水和H2O2，溶液由棕黑色迅速变成金黄色。趁热将溶液用5%的HCl和去离子水稀释，过滤，然后多次离心分离，至上清液的pH值接近7为止。将得到的固体物放入真空干燥箱中45 ℃下干燥12 h，得到氧化石墨烯(graphene oxide，GO)

将0.3 g氧化石墨烯分散在500 mL去离子水中，超声2 h得到稳定的氧化石墨烯分散液。将分散液倒入500 mL反应瓶中，将反应瓶固定在油浴锅中，调至合适的转速(500 r/min)进行搅拌，同时，往反应瓶中加入20 mL的N2H4·H2O4，再在95 ℃加热搅拌12 h，溶液由棕褐色变成黑色。反应结束后，将溶液倒入烧杯中，先用无水酒精清洗、过滤3次，之后再用去离子水清洗、过滤多次。将沉淀物放入60 ℃真空干燥箱中烘干，得到的固体即为还原石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)。

1.2 二氧化钛/壳聚糖复合材料的制备

所用原料为二氧化钛(TiO2，商业金红石型纳米粉，平均粒径100 nm)，壳聚糖(chitosan，CS)和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，均购买于国药集团化学试剂有限公司。将0.506 g壳聚糖(CS)和0.24 g CH3COOH加入到20 mL去离子水中，搅拌24 h，之后加入1 mL的GPTMS，超声搅拌1 h，得到交联壳聚糖溶液，质量浓度为25 mg/mL。

将2 g TiO2加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌24 h，得到质量浓度为50 mg/mL的TiO2水溶液。将交联壳聚糖溶液和TiO2水溶液按不同的体积比((CS溶液):(TiO2溶液)=1:1，1:2，1:3，1:4)混合，配成4组浆料。将浆料注入橡胶模具中，用深冷测控装置以10 ℃/min的降温速率降低到−50 ℃，保温5 min，冻成直径为10 mm，长度为15 mm的圆柱状块体。将块体放入冷冻干燥机中干燥36 h，得到最终的多孔TiO2/CS复合材料块体。经过计算，由4组浆料冷冻干燥后所得的多孔TiO2/CS复合材料中TiO2的质量分数分别为66.7%，80.0%，85.7%和88.8%。

针对(CS溶液):(TiO2溶液)=1:3的浆料，添加1.0%(质量分数)的还原石墨烯，采用同样的方法制备还原石墨烯改性的多孔85.7%TiO2/CS/RGO复合材料块体。

1.3 性能测试

用FEI−Quanta200型环境扫描电镜观察多孔TiO2/CS复合材料的微观形貌。用KD11−2型微机控制电子力学万能试验机测试该材料的抗压强度。

通过室温下降解甲基橙溶液的实验来测试复合材料的光催化性能。配制质量浓度分别为20，40，60，80和100 mg/L的甲基橙溶液，采用日本岛津的UV1800型紫外−可见分光光度计，在甲基橙最大吸收波长464 nm处测定溶液的吸光度，做吸光度随甲基橙质量浓度变化的标准曲线。将TiO2/CS材料样品放入100 mL质量浓度为250 mg/L的甲基橙溶液中，避光搅拌2 h，使其达到吸附平衡；利用紫外灯(1 kW，=365 nm)距液面10 cm照射甲基橙溶液，每隔30 min取2 mL溶液，做标记；再将所取的2 mL溶液用分光光度计检测其在464 nm处的吸光度。依据朗伯−比尔定律，甲基橙的降解率通过以下公式计算：

降解率=(0−A)/0×100%=(0−C)/0×100% (1)

式中：0为光照前甲基橙溶液的初始吸光度；A为照射时间后甲基橙溶液的吸光度；0为光照前复合材料甲基橙溶液中达到吸附平衡后甲基橙的初始浓度；C为照射时间后甲基橙溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛/壳聚糖复合材料的形貌与性能

图1所示为不同TiO2含量的多孔TiO2/CS复合材料的SEM形貌。由图可看出材料具有明显的长程有序结构，片层状排列的平行度良好，片层表面有树枝状突起。随材料中TiO2质量分数从66.7%增加到88.8%，片层间距从45~50 μm逐渐减小至5~10 μm，多孔层厚度从2~3 μm增大到20~25 μm，片层间的树枝状突起逐渐减少，多孔层更致密。另有研究也表 明[18]，羟基磷灰石/BaTiO3冷冻实浇注验中，陶瓷颗粒含量越多，多孔材料的孔径越小，多孔层越厚。本研究的多孔TiO2/CS复合材料的孔结构与此相符。

图1 多孔TiO2/CS复合材料的SEM形貌

图2所示为多孔TiO2/CS复合材料的应力−应变曲线，由图可见，该材料的抗压强度较低，有待进一步提高，但能满足实验的测试及实际应用要求。随TiO2含量增加，复合材料的抗拉强度从0.05 MPa增加到0.12 MPa。从图1可知，TiO2颗粒含量越多，孔径越小，多孔层越厚，这是导致抗压强度随TiO2含量减少而降低的主要原因。

图3所示为多孔TiO2/CS复合材料的光催化性能。图3(a)所示为甲基橙溶液的光催化降解率随降解时间的变化曲线，由图可见，不同TiO2含量的多孔TiO2/CS复合材料对甲基橙的降解率都随时间延长而增加；总体来说TiO2含量为85.7%的复合材料的降解效果最好，在300 min时甲基橙的降解率达到92.4%(见图3(b))。这表明加入适量的壳聚糖能提高TiO2的光催化活性。TiO2含量增加能促进光催化降解效果，但同时会导致复合材料的孔隙率减小，使复合材料与甲基橙溶液的接触面积减小，从而降低光催化降解效果。

图2 多孔TiO2/CS复合材料的应力–应变曲线

图3 多孔TiO2/CS复合材料的光催化性能

2.2 还原石墨烯改性的影响

图4所示为石墨、氧化石墨烯(GO)、还原石墨烯(RGO)的XRD谱。由图可见天然石墨原料在26.4°附近存在一个典型的石墨峰，其归属于石墨的(002)特征峰，峰形尖锐，说明天然石墨粉结晶性好。氧化石墨烯(GO)在10.9°附近存在一个尖锐的特征衍射峰，并且在26.4°处的典型石墨峰消失，说明天然石墨粉经过氧化后变成了GO。但其特征峰相比石墨峰要宽且矮，说明石墨经过氧化后，引入了大量的含氧官能团，破坏了石墨正六边形的晶体结构，使其结晶度降低。经过还原后，在24.5°附近出现一个宽衍射峰，说明经过还原处理后，石墨烯结构上的含氧官能团减少，其晶面间距变小。

图4 石墨、氧化石墨烯和还原石墨烯的XRD谱

图5所示为TiO2含量为85.7%的浆料中加入1.0% RGO所制备的还原石墨烯改性二氧化钛/壳聚糖多孔复合材料(85.7% TiO2/CS/RGO)，对甲基橙溶液的光催化降解率。可以看出RGO的加入提高了TiO2/CS复合材料的光催化效果，在300 min内甲基橙的光降解率由92.4%提高到97.0%。这是由于TiO2/CS/RGO复合材料对甲基橙等有机物有较高的吸附活性，染料分子和RGO通过π−π键相互作用，染料分子更容易从溶液中直接吸附到催化剂表面，直到吸附解吸平衡[19]。同时光催化过程中光生电子与空穴能有效分离，使得TiO2/CS/RGO复合材料在光催化降解甲基橙时光催化活性比TiO2/CS优异。在光催化反应中，TiO2/CS/ RGO复合材料吸附有机物分子与光催化降解有机物分子是2个不可分割、相互促进的过程[20]。一方面，在光催化反应体系中，由于石墨烯及纳米TiO2的独特结构，TiO2/CS/RGO复合材料吸附大量的甲基橙，很快达到吸附平衡；另一方面，紫外光照射作用诱导TiO2内部所产生的光生电子与空穴经石墨烯的修饰处理得到有效的分离，量子效率明显提高，光生电子与空穴分别进一步反应生成各种活性物质，氧化降解吸附在TiO2/CS/RGO复合材料表面的甲基橙分子。具体过程可用式(2)~(6)表示：

(3)

(4)

(6)

3 结论

1) 采用冷冻浇注法制备的二氧化钛/壳聚糖多孔复合材料，具有明显的长程有序结构，片层状排列的平行度良好。随TiO2含量(质量分数)从66.7%增加到88.8%，片层中的孔间距从50~45 μm逐渐减小到5~10 μm，孔壁厚从2~3 μm逐渐增加到20~25 μm，层状多孔层的致密度提高。

2) 随TiO2含量从66.7%增加到88.8%，复合材料的抗压强度从0.05 MPa提高到0.12 MPa。当壳聚糖含量为13.3%、二氧化钛含量为85.7%时，二氧化钛/壳聚糖复合材料对甲基橙的降解率最大，在300 min时达到92.4%。

3) 添加还原石墨烯对二氧化钛进行改性，可提高二氧化钛/壳聚糖多孔复合材料的光催化性能，在300 min时对甲基橙的光降解率由改性前的92.4%提高到97.0%。

[1] WU Yuxin, XU M, CHEN X, et al. CTAB-assisted synthesis of novel ultrathin MoSe2nanosheets perpendicular to graphene for the adsorption and photodegradation of organic dyes under visible light[J]. Nanoscale, 2015, 8(1): 440−450.

[2] ZHOU Jian, LI X, WANG M. Introduction of N atom into the conjunction system of organic second order nonlinear optical chromophores: An effective method for improving the photochemistry stability[J]. Materials Letters, 2016, 172(6): 15− 18.

[3] CHEN Xi, ZHOU B, YANG S, et al. In situ construction of an SnO2/g-C3N4heterojunction for enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Rsc Advances, 2015, 84(5): 68953− 68963.

[4] CHEN Xi, TAN P, ZHOU B, et al. A green and facile strategy for preparation of novel and stable Cr-doped SrTiO3/g-C3N4, hybrid nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2015, 647(2): 456− 462.

[5] PINHO L, MOSQUERA M J. Titania-silica nanocomposite photocatalysts with application in stone self-cleaning[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(46): 22851−22862.

[6] PAN J, LI J, YAN Z, et al. SnO2@CdS nanowire-quantum dots heterostructures: tailoring optical properties of SnO2for enhanced photodetection and photocatalysis[J]. Nanoscale, 2013, 5(7): 3022−3029.

[7] JUANGTHAWAN S, REUNCHAN P, LIMPIJUMNONG S. Theoretical study of strained porous graphene structures and their gas separation properties[J]. Carbon, 2013, 54(2): 359−364.

[8] WANG Kai, WANG Yongfang, FAN Zhuangjun, et al. Preparation of graphene nanosheet/alumina composites by spark plasma sintering[J]. Materials Science Forum, 2013, 745/746(2): 534−538.

[9] NGUYEN-PHAN T D, PHAM V H, SHIN E W, et al. The role of graphene oxide content on the adsorption-enhanced photocatalysis of titanium dioxide/graphene oxide composites[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 170(1): 226−232.

[10] LIANG Dayu, CUI Can, HU Haihua, et al. One-step hydrothermal synthesis of anatase TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites with enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2014, 582(1): 236−240.

[11] SUWANCHAWALIT C, PATIL A J, KUMAR R K, et al. Fabrication of ice-templated macroporous TiO2–chitosan scaffolds for photocatalytic applications[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(44): 8478−8483.

[12] LIU Yingling, SU Y H, LAI J Y. In situ crosslinking of chitosan and formation of chitosan–silica hybrid membranes with using γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a crosslinking agent[J]. Polymer, 2004, 45(20): 6831−6837.

[13] NEVILLE E M, ZIEGLER J, MACELROY J M D, et al. Serendipity following attempts to prepare C-doped rutile TiO2[J]. Applied Catalysis A General, 2014, 470(2): 434−441.

[14] JESTY T, REDDY M L P. Hydrothermal synthesis of nanosized anatase TiO2: photocatalytic activity[J]. International Journal of Nanotechnology, 2011, 8(8): 841.

[15] CHEN Ruifeng, WANG Changan, HUANG Yong, et al. Ceramics with special porous structures fabricated by freeze- gelcasting: Using tert-butyl alcohol as a Template[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(11): 3478−3484.

[16] BELL N J, YUN H N, DU A, et al. Understanding the enhancement in photoelectrochemical properties of photocatalytically prepared TiO2-reduced graphene oxide composite[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(13): 6004−6009.

[17] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[18] ZHANG Yan, ZHOU Kechao, ZHANG Dou, et al. Effects of rheological properties on ice-templated porous hydroxyapatite ceramics[J]. Materials Science & Engineering C, 2013, 33(1): 340−346.

[19] GARCIA-FRANCO C A, CHRISTENSEN R M. Non-newtonian behavior of suspensions[J]. Acta Mechanica, 1980, 37(1): 85−97.

[20] SHAH M S A S, PARK A R, ZHANG K, et al. Green synthesis of biphasic TiO2-reduced graphene oxide nanocomposites with highly enhanced photocatalytic activity[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(8): 3893−3901.

(编辑 汤金芝)

Photocatalytic properties of TiO2/chitosan porous composites modified by reduced graphene

ZHANG Fuqiang1, ZENG Jing1, ZHOU Kechao1, CHEN Chao1, ZHANG Yan2, LUO Hang1, JIANG Chao1, ZHANG Dou1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Department of Mechanical Engineering, University of Bath, BA27AY, the United Kingdom)

Titanium dioxide/chitosan porous composites were prepared by freeze casting.The influence of TiO2content on the microstructure, compressive strength and photocatalytic properties of the composites was investigated and characterized. The experimental results showed that TiO2/chitosan porous composites have a long-range ordered structure with well-parallel lamellar arrangement. With the increase of TiO2content from 66.7% to 88.8%, the interlayer spacing decreases from 50−45 μm to 5−10μm, and the thickness of lamellae increases from 2−3 μm to 20−25 μm, respectively, while the compressive strength of the composites increases from 0.05 MPa to 0.12 MPa.When the content of chitosan is 13.3%, the content of titanium dioxide is 85.7% and the content of reduced graphene is 1%, the photo degradation rate of the titania/chitosan porous composites modified by reduced graphene increases from 92.4% to 97.0% in 300 min.

porous composites; freeze-casting; titania; chitosan; reduced grapheme; photocatalytic degradation

TB332

A

1673-0224(2017)02-257-06

国家自然科学基金资助项目(20110162130003)

2016−03−23；

2016−10−12

张斗，教授，博士。电话：0731-88877196；E-mail: dzhang@csu.edu.cn