六方纳米氧化钨的制备及其表征*

2017-05-24胡小小徐培全

传感技术学报 2017年5期

关键词：晶面纳米线扫描电镜

胡小小,徐培全

(上海工程技术大学材料工程学院,上海 201620)

六方纳米氧化钨的制备及其表征*

胡小小,徐培全*

(上海工程技术大学材料工程学院,上海 201620)

氧化钨无机半导体材料因其特有的物理化学性能以及在气敏、光催化、光致变色、电致变色和场发射等领域的广泛应用,得到人们的普遍关注。以钨酸钠为前驱体,硫酸钠为结构导向剂,采用水热合成法制备了六方相三氧化钨,并应用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),高分辨透射电镜(HRTEM),傅里叶变换(FFT)等微观分析手段对三氧化钨粉体进行表征和分析。结果表明:在pH≈1,最终反应温度160 ℃,反应时间12 h可得到平均直径约为85 nm,长度约为2.2 μm六方相氧化钨纳米线。并由HRTEM和FFT图像可分析得知,六方相三氧化钨纳米线晶体生长方向主要沿着[001]轴向,其晶面间距为0.388 0 nm。

三氧化钨;水热合成;纳米线;表征

近几年来,具有纳米结构的过渡金属氧化物,包括纳米粒子,纳米片,纳米线和纳米棒由于其丰富的物理,化学性质已经被广泛的研究和探索[1]。作为过渡金属氧化物中的一员,三氧化钨同样因为具有良好的半导体性能以及开发前景而被广泛研究.氧化钨是一种禁带宽度较低的n-型半导体和具有多重氧化价态,其禁带宽度为2.5 eV～3.5 eV,氧化钨已经被研究于各种各样地应用领域,包括电致变色器件[2]、光致变色器件[3]、光催化[4]、传感器智能窗[5-6]。具体情况如可见光条件下光催化污染物,作为气敏传感器在探测有害气体中的使用,作为无机电致变色材料的典型代表,用于制备电致变色器件[7]。这些应用都是与三氧化钨的物理,化学特性所分不开的,因此,进一步说明了三氧化钨是一种十分重要的过渡金属氧化物,有极其重要的研究和应用价值[8]。而且纳米结构的金属氧化钨有许多优越于他们的块体材料的优点和它的具有前景的物理和化学性能,同块体材料三氧化钨相比,一维六方三氧化钨纳米结构能展现比较好的敏感性,快速的电致变色速度,高对比度的着色和高性能固位力,但是这些性能都受一维纳米氧化钨的形状、大小和结晶度的影响[8]。因此他们已经引起了人们相当广泛的兴趣。然而,近几年来,六方相三氧化钨更是因其具有特殊的六方和三方通道而引起了相当广泛的关注。很多金属离子可嵌入到此六方通道中,从而形成六方相钨青铜MXWO3(M=Li+,Na+,K+等),在电催化和可充电锂离子电池正极中表现出巨大的应用前景[9-11]。因此,许多努力都集中在一维三氧化钨纳米结构合成路线的改进上,像纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带。然而,对于六方相三氧化钨纳米材料的报道却还很少见[12],尤其是对于六方相三氧化钨纳米线。

本文以钨酸钠和盐酸为原料,以硫酸钠作为添加剂,利用水热法合成了六方相三氧化钨纳米线。基于电子显微镜观察,X衍射分析和晶体结构表征,讨论了添加剂在制备六方相三氧化钨纳米线时所起的作用,并分析了h-WO3纳米线的结构和形貌。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

NaWO4·2H2O、浓盐酸、硫酸钠,无水乙醇均为分析纯;去离子水。

Panalytical X′pertpro X射线衍射仪;S-4800型场发射扫描电镜;S-3400N型扫描电镜(Hitachi,日本);H-800型透射电子显微镜(Hitachi,日本);DHG-9146A电热恒温鼓风干燥箱;H-1850型台式高速离心机。

1.2 六方相三氧化钨纳米线的制备

在室温下,称取3.68 g(0.011 mol)Na2WO4·2H2O溶于20 mL去离子水中搅拌溶解,边搅拌边将3 mol HCl缓慢滴加至上述溶液pH在1左右,不断搅拌至白色沉淀不再生成;加入适量添加剂Na2SO4,在磁力搅拌器下继续搅拌2 h后将溶液转移到100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,补加去离子水至反应釜容积的3/4,密封后在160 ℃下反应12 h;自然冷却至室温后,将水热反应后的产物离心并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次;最终将洗涤后的产物转移到表面皿中,放入恒温鼓风干燥箱中,在100 ℃下干燥12 h,得到试样。

1.3 样品表征方法

粉末X射线衍射由Panalytical X′pertpro X射线衍射仪获得,测得样品的物相,它采用了Cu靶,其Cu-Kα辐射和0.02°2θs-1的扫描速度,其扫描角度范围为10°～90°;其次用S-4800型场发射扫描电镜和S-3400N型扫描电镜观察样品的形貌;最后用H-800型高分辨透射电子显微镜(Hitachi,日本)进一步探究样品的形貌和衍射花样等。

2 结果和讨论

粉末样品的X衍射图谱如图1所示。由图1可知,以硫酸钠为辅助剂时,获得样品的XRD图谱的主要衍射峰与氧化钨(PDFcard No.01-075-2187)标准谱图的衍射峰的位置基本一致,其晶格常数a=b=7.298 Å,c=3.899 Å,属于六方晶系的三氧化钨(hex-WO3),表明该产物为WO3。4个主要的衍射峰分布在2θ=14.0°;2θ=22.8°;2θ=28.2°;2θ=36.6°,4个衍射峰分别对应六方相的(100)、(001)、(200)和(201)晶面,而且没有任何其他的杂质峰存在,说明产物的纯度很高。(200)晶面的衍射峰在XRD图谱中表现的最为明显,说明晶体沿(200)方向优先生长,与文献相符[5],衍射峰非常尖锐,表明晶体的尺寸较大。另外,窄而强烈的衍射峰表现了所得六方相氧化钨的结晶度高。

图1 水热合成六方相纳米WO3的XRD谱图

图2(a)～图2(d)三氧化钨在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图。SEM 是被用来表征六方相氧化钨的表面形貌的。在所有的微观照片中都能看到纳米线的形态。图2(a)是低倍扫描电镜下拍出的图片,由图2(a)可知,该样品的形貌为较短的纳米线结构,有团聚现象。由图2(b)～图2(d)高倍扫描电镜得出的图片可大致分析出,所制备的氧化钨纳米线的直径和长度约为85 nm和2.2 μm。这些纳米线的比表面积比约为30,它们都是单分散和高度统一的。而这种单分散的粒子在陶瓷业和催化领域的应用具有很好的优势。并且由图2(b)～图2(d)可清晰地看出,这些纳米线的外表面是不光滑的并伴有一些线性凹陷。

我们用高分辨透射电子显微镜(HRTEM),选区电子衍射(SAED)观察和表征了纳米氧化钨的形貌和结构,如图3所示。根据图3(a)和图3(b)所知,所制备的纳米氧化钨是由一束平行的纳米线组成。但是六方相三氧化钨的直径在中间部分和端面不是完全一致的。如此纳米尺寸结构的集合体提供了一个高表面区域,是其应用的一大优势。由HRTEM观察可知(图3(a),图3(b)和图3(c)),沿着纳米线的轴向,许多表面缺陷能被看到,而且并不是所有纳米线的端面是一致的,这正好证明了纳米线是由许多的各向同性一维纳米原始粒子组成的。另一方面,我们由图(c)可知,晶格条纹排布的十分整齐规律,其晶面间距为0.377 2 nm。高分辨透射电镜(HRTEM)和相应的傅里叶变换(FFT)图片在图3(d)中给出。而且通过选区电子衍射图进一步验证了纳米线是沿着<001>生长方向的六方相,其晶面间距为0.388 0 nm。

图2 h-WO3的低倍和高倍扫描电镜图

图3 WO3的HRTEM 图片及其选区电子衍射图(SAED)

在图4中,图4(b)为图4(a)中A位置的衍射花样,图4(d)为图4(c)中单个纳米线的衍射花样。由图可分析得知,多个氧化钨纳米线结构为多晶体,而单个氧化钨纳米线结构为单晶体,即WO3晶体结构不是多晶的,而是单晶的或者是各向同性的纳米结构聚集起来的多晶体。通过图4(d)所标定的衍射花样亦能观察得出,纳米三氧化钨的主要增长方向是沿着(001)轴向增长,并且其晶面间距是0.388 0 nm。

图4 WO3的HRTEM 和衍射花样图

3 结论

在Na2SO4作为添加剂的条件下,水热合成了单分散的六方相氧化钨纳米线,其直径约为85 nm,长度为2.2 μm,具有高结晶度。HRTEM和FFT表明具有六方相晶体结构的氧化钨纳米线沿着[001]晶向长大,晶面间距为0.388 0 nm。

[1] Bin Miao,Wen Zeng,Shahid Hussain,et al. Large Scale Hydrothermal Synthesis of Monodisperse Hexagonal WO3Nanowire and the Growth Mechanism[J]. Materials Letters,2015,147:12-15.

[2] Green S V,Pehlivan E,Granqvist C G,et al. Electrochromism in Sputter Deposited Nickel-Containing Tungsten Oxide Films[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2012,99:339-344.

[3] Manthiram K,Alivisatos A P. Tunable Localized Surface Plasmon Resonances in Tungsten Oxide Nanocrystals[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(9):3995-3998.

[4] Wetchakun K,Samerjai T,Tamaekong N. Semiconducting Metal Oxides as Sensors for Environmentally Hazardous Gases[J]. Sens Actuators B,2011,160(1):580-591.

[5] Phuruangrat A,Ham D J,Hong S J,et al. Synthesis of Hexagonal WO3Nanowires by Microwave-Assisted Hydrothermal Method and Their Electrocatalytic Activities for Hydrogen Evolution Reaction[J]. J Mater Chem,2010,20(9):1683-1690.

[6] 夏晓东,刘艳丽,蒋建晖. 由白钨酸制备WO3纳米颗粒薄膜NO2传感器[J]. 传感技术学报,2005,18(1):28-31.

[7] 尹英哲,胡明,冯有才. 三氧化钨纳米薄膜制备与气敏性能的研究[J]. 传感技术学报,2007,20(11):2361-2363.

[8] Wen Zeng,Bin Miao,Tengfei Li,et al. Hydrothermal Synthesis,Characterization of h-WO3Nanowires and Gas Sensing of Thin Film Sensor Based on This Powder[J]. Thin Solid Films,2015(584):294-299.

[9] Patil V B,Adhyapak P V,Patil P S,et al. Hydrothermally Synthesized Tungsten Trioxide Nanorods as NO2Gas Sensors[J]. Ceramics International,2015(41):03845-3852.

[10] Di V C,Wang F,Pacchioni G. Tungsten Oxide in Catalysis and Photocatalysis:Hints from DFT[J]. Topics in Catalysis,2013,56(15-17):1404-1419.

[11] Kerr P F,Young F. Sixteenth List of New Mineral Names[J]. American Mineralogist,1944,29:192-203.

[12] Yueqi Kong,Honggang Sun,Xian Zhao. Fabrication of Hexagonal/Cubic Tungsten Oxide Homojunction with Improved Photocatalytic Activity[J]. Applied Catalysis A:General,2015(505):447-455.

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Hexagonal Tungsten Trioxide*

HU Xiaoxiao,XU Peiquan*

(College of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China)

Tungsten oxides inorganic semiconductor materials have been paid intensive attentions because of its unique physical and chemical properties as well as various applications including gas sensors,photocatalysis,photochromic devices,electrochromic devices and field emission. Hexagonal tungsten trioxide(h-WO3)was synthesized using hydrothermal method through precursor of Na2WO4·2H2O by addition of Na2SO4. The structure and morphology of the samples were characterized by X-Rays Diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(SEM),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)and Fast Fourier Transform(FFT). Results show that hexagonal tungsten trioxide nanowires with 2.2 μm in length,85 nm in diameter can be obtained by using the heat treatment temperature of 160 ℃ for 12 h. Based on the HRTEM and FFT characterizations and crystal structure analyses,the growth direction of the tungsten oxide nanowires was determined along[001]direction with an inter-planar distance of 0.388 0 nm.

tungsten trioxide;hydrothermal method;nanowires;characterization