基于光诱导电化学沉积的金属微电极加工方法*

2017-05-24丛培田

传感技术学报 2017年5期

关键词：非晶硅微电极银离子

关涛,丛培田,刘柱

(1.沈阳理工大学机械工程学院,沈阳 110159;2.中国科学院沈阳自动化研究所机器人学国家重点实验室,沈阳 110016)

基于光诱导电化学沉积的金属微电极加工方法*

关涛1,2,丛培田1*,刘柱2

(1.沈阳理工大学机械工程学院,沈阳 110159;2.中国科学院沈阳自动化研究所机器人学国家重点实验室,沈阳 110016)

纳米材料具有独特的物理化学性质,在纳米电子器件和生物传感等方面显示了巨大的应用潜力。基于二维纳米材料的器件,需要利用金属电极来构建传感器或者场效应晶体管结构。目前,已有一些方法来制备金属电极,如光刻、聚焦离子束及纳米压印等方法,但是这些方法通常需要昂贵的设备,并且操作非常复杂。提出采用基于光诱导的金属纳米电极沉积方法,通过对多个实验参数(包括输入交流电信号的频率、幅值、溶液浓度以及氢化非晶硅层厚度)的分析,得到了优化的金属电极沉积条件。在此基础上,利用光学显微镜、原子力显微镜和扫描电子显微镜对制备的金属电极进行了表征。

光诱导电化学反应;金属微电极;原子力显微镜;电极沉积

碳纳米管[1-3]、石墨烯[4-6]、二硫化钼[7-9]等纳米材料具有良好的物理性质,在纳米电子器件领域具有巨大的应用潜力。然而,由于纳米材料的特征尺寸很小,如碳纳米管[10]典型管径一般为2 nm～100 nm,传统的测试手段很难表征其电学特性。目前采用的方法,通常是先制备金属微电极结构,然后再将纳米材料转移到微电极上进行电特性测量。这种方法也被用来制备纳米传感器或者场效应晶体管等纳米器件。因此如何高效、便捷地制造金属微电极,已经成为纳米材料电学特性表征和应用的关键。

传统光刻[11-12]的方法制备金属微电极,需要利用复杂的工艺设备和掩模版。聚焦离子束[13]及纳米压印[14-15]技术可以直接加工微电极结构,然而昂贵的设备、较为苛刻的加工环境限制了这些方法的应用。光诱导介电泳[16]是一种微纳操作的方法,通过光敏芯片在光照区域电导率的变化,产生空间非均匀电场。利用光诱导介电泳,可以对溶液中的微纳粒子[17-18]、细胞[19-20]进行操控。前期的研究表明,利用光诱导系统还可以进行原位的电化学沉积[21]。其原理是利用光照改变非晶硅芯片的电导率,在非晶硅表面产生电子-空穴对,连通溶液与外加电压的回路,还原金属盐溶液中的金属离子产生微电极结构。相比于其他微电极制备方法,光诱导电化学沉积方法不需掩模版、灵活性强,只通过电脑绘制的二维形状图形投影到非晶硅芯片上,就可以动态生成微电极结构。

本文通过多组光诱导电化学沉积实验研究,分析了实验参数(包括输入交流电信号的频率、幅值、溶液浓度以及氢化非晶硅层厚度)对图形化银电极沉积的影响。最后,利用原子力显微镜AFM(Atomic Force Microscope)[22]和扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)[23]对不同参数下产生的银电极表面粗糙度和高度进行表征。

1 实验系统

光诱导电化学沉积的实验系统包括4个部分:①虚拟电极图形生成模块、②光诱导芯片、③图像采集模块、④三维移动平台,如图1所示。

图1 光诱导电化学沉积系统

虚拟电极图形生成模块包括3个部分:图形工作站、投影仪(本实验采用Sony-F400X,Japan)和50 倍聚焦物镜(Nikon 50X/0.55,Japan)。光诱导芯片是整个系统中的核心部分,通过在非晶硅层产生的虚拟电极,进而在空间非均匀电场的作用下实现对微纳粒子进行并行操作。

2 实验原理

光诱导电化学反应是在外加交流电压和入射光的共同作用下,在光诱导芯片上的氢化非晶硅层(a-Si:H)/溶液体系中发生的。入射光的形状和位置决定了电极的形状以及在芯片表面所处的位置,产生的电化学反应性质与溶液中离子种类有关[21]。当溶液中存在氧化性较强的金属离子,并且其金属单质无法置换水溶液中的氢离子时,金属离子将被还原为零价原子,进而沉积形成金属层。图2为金属离子在芯片中的光照区域还原为金属单质的示意图。以硝酸银溶液中银离子还原过程为例,其过程为:①水化银离子分散到电极/溶液界面;②水化银离子在强界面电场作用下去水化;③银离子获得电子被还原成原子;④原子吸附在电极表面,形成晶核并逐渐堆积形成金属沉积层。由于光诱导电化学反应两端施加的是交流信号,而金属离子还原获得电子,因此在一个交流信号周期内,只有当光诱导芯片的氢化非晶硅基底作为阴极时金属离子才会在其表面被还原转化为金属单质。图2(a)为水化银离子去水化过程,图2(b)为去水化的银离子在非晶硅光照区域获得电子沉积在非晶硅表面。

图2 光诱导电化学反应过程

3 结果与分析

3.1 频率的影响

由于氢化非晶硅芯片的制造工艺不同,会使非晶硅层的厚度不同。首先,对厚度0.5 μm和1 μm非晶硅芯片采用50 mmol/L的硝酸溶液进行实验研究。交流电压峰峰值为10 Vpp,沉积时间为5 s。如图3所示,可以清晰观察到生成银电极的情况。采用实验对其沉积银电极的参数进行分析,并对能产生银电极沉积的频率做进一步分析。

图3 输入交流电信号频率对沉积银电极影响

由图3可以看出,对于不同厚度的非晶硅层的光诱导芯片,在1 kHz频率下都无法进行可控沉积银电极。这是因为当交流电信号在1 kHz左右时,溶液层的相间电势大于溶液中氢离子的还原电势,氢离子得到电子形成氢气分子,因此在1 kHz时银离子沉积时会同时产生气泡。随着频率由1 kHz提高到50 kHz后,图形越来越清晰,沉积效果明显。进一步提高频率银电极沉积的量逐渐减少,当频率达到200 kHz时,在相同时间内只有很少量的银原子沉积在氢化非晶硅表面。这可能是由两方面原因引起的:①当信号频率小于50 kHz时,电压幅值为10 Vpp,银原子结晶受电极过电势影响,电极反应的电流非常大,甚至达到物质传递极限电流,此时电荷转移可能不再起主导作用,而是物质传递起主导作用。这就造成图形不稳定,频率越低越不规则。②水化银离子需要获得电子产生银原子沉积在氢化非晶硅表面,而频率的提高使溶液的电容效应的影响也升高,促使银离子还原过程的能量减小。参与电化学反应的法拉第电流密度减小,在相同的时间内采用高频率信号的沉积量就会相应减少。如果要获得同样形状清晰的银电极结构,就需要提高输入交流电压的峰峰值。在频率为100 kHz、时间为5 s时条件下,银电极厚度随着非晶硅芯片厚度的增加而增加。其原因是氢化非晶硅层越厚,在相同光照强度下,产生的电子-空穴越多,从而使芯片表面的阻抗减少越多。在相同频率的交流电信号下法拉第电流密度增加,所以相同时间内银电极的沉积量增加。

3.2 幅值的影响

交流电压频率的研究表明,在频率50 kHz～100 kHz、沉积时间为5 s,生成的银电极形状比较理想。因此,在本实验中采用的信号频率为100 kHz,改变输入的交流电压峰峰值,投影图形均为等边三角形边框,实验结果如图4所示。

图4 输入交流电幅值对沉积银电极影响

根据光诱导芯片等效电路模型,当硝酸银溶液的浓度以及输入交流电信号频率一定时,溶液层电容值固定,随着电压的增加,参与电化学反应的法拉第电流密度增加,就会使单位时间内沉积的银离子增多,同时沉积速率加快。但随着沉积量的增加,银电极在溶液中释放电子,使光照区域附近也会沉积一定量银原子,不能精确控制生成的微电极图形结构。实验结果表明,不同厚度的非晶硅层由于电阻的不同,导致相同时间内沉积的银电极厚度不同。

3.3 溶液浓度的影响

采用厚度为1 μm的氢化非晶硅芯片,在输入交流电压频率(100 kHz)、沉积时间为5 s,实验结果如图5所示。研究表明,硝酸银溶液的浓度对银电极沉积速度影响很大。主要原因是随着单位体积中银离子的浓度增加,溶液中离子受电场影响在电容两极的积累量增加,电极反应速率增加导致溶液浓度越高沉积速度越快。

图5 硝酸银溶液浓度对沉积银电极影响

3.4 银电极表面分析

对生成的银电极通过AFM和SEM进行表面的表征,可得到的生成银电极的表面质量和生成高度,如图6所示。图6(a)表明,在外加电压为100 kHz/10 Vpp、沉积时间为5 s,沉积的银电极高度为300 nm。由于光诱导电化学沉积金属微电极是原位还原、结晶和沉积的过程,所以可观察到微电极具有良好的物理连接性。

图6 银电极表征图

4 结论

本文首先介绍了光诱导电化学沉积的实验系统和实验原理。在此基础上,对影响金属微电极沉积的主要参数(包括输入交流电信号的频率、幅值、溶液浓度以及氢化非晶硅厚度)进行了系统的研究,得到了优化的图形化银电极沉积实验条件。实验结果表明,光诱导电化学沉积技术是一种高效、快捷、灵活的微电极加工方法,并且可以通过调节参数控制产生银电极的高度和图形精细程度。在未来的研究中,将不同形状的金属微电极转移到分布有二维纳米材料的柔性透明基底上,可以实现柔性纳米电子器件的制造。

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Fabrication of Metal Microelectrode Based on Optically Induced Electrochemical Deposition*

GUAN Tao1,2,CONG Peitian1*,LIU Zhu2

(1.Shenyang Ligong University,School of Mechanical Engineering,Shenyang 110159,China;2.State Key Laboratory of Robotics,Shenyang Institute of Automation,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

Nanomaterials have unique physical and chemical properties,which have shown great potential in nanoelectronic devices and nano-biosensors. Based on the two-dimensional nano-material devices,it is necessary to use the metal electrodes to create nano-sensors or field-effect transistor structures. At present,there are several methods to fabricate the metal electrodes such as lithography,focused ion beam(FIB)and nanoprinting. However,these methods often require the expensive equipments and are very complicated to operate. We propose a method of for the deposition of micro-electrodes,based on optically-induced metal electrodeposition. By analyzing the experimental parameters(including the frequency,amplitude,solution concentration and thickness of hydrogenated amorphous silicon layer),the optimized deposition conditions of the micro-electrodes were obtained. Then,the prepared micro-electrodes were characterized by the optical microscope,atomic force microscope(AFM)and scanning electron microscope(SEM).

optically-induced electrodeposition;metal microelectorde;AFM;eletrochemical deposition