黄腐酸基Cd2+离子印迹聚合物的吸附性能测试

尚宏周，赵敬东，何俊男，孙晓然



黄腐酸基Cd2+离子印迹聚合物的吸附性能测试

尚宏周，赵敬东，何俊男，孙晓然

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山 063210）

以改性黄腐酸为功能单体，反相悬浮聚合法制备了Cd2+离子印迹聚合物，并研究其吸附性能。动力学模型表明，黄腐酸基Cd2+离子印迹聚合物对Cd2+的吸附符合准二级动力学吸附模型，相关系数达到0.9977；热力学研究发现，黄腐酸基Cd2+离子印迹聚合物吸附重金属离子的形式为单分子层表面吸附，与Langmuir等温吸附模型相符；竞争吸附实验显示，竞争离子Pb2+、Cr3+存在时，Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cr3+的相对选择性系数分别为4.32、13.47，说明MFA-IIP对模板离子拥有较强的选择识别性能，竞争离子化合价不同，选择识别性更加显著。

离子印迹；改性黄腐酸；吸附剂；动力学；热力学

引 言

由重金属离子排放引起的环境污染已被人们视为对生态系统造成严重威胁的现象之一。为应对重金属污染危机，人类展开了多种尝试，包括固相萃取[1-5]、电化学传感器[6-9]、离子交换[10-12]、膜分离[13-15]、药物分析[16-17]在内的多种分离技术已被广泛研究，并取得了良好效果。然而，这些技术手段对金属离子尤其是特定重金属离子的选择性差，分离效率低，制约了它们的发展。

离子印迹聚合物（IIP）是一种高效离子吸附剂，具有固定的三维空穴结构[18]。通过模板离子的印迹作用，聚合物表面留下了与之互补的印迹活性位点，该活性位点在大小、几何结构及化合价等方面与模板离子完全匹配[19-20]，实现了对模板离子的高度专一性吸附，吸附量大，吸附能力强。IIP具有的高度专一性吸附能力，实现了吸附材料对某种单一离子的特异性吸附，吸附速率高，极短时间内就能够达到吸附平衡。离子印迹聚合物应用到各种复杂环境下，表现出了比其他分离技术更好的优势。

本研究是在前期基础上进行的进一步深入。作者已经成功合成了对Cd2+具有高度识别能力的黄腐酸基Cd2+离子印迹聚合物（MFA-IIP），优化了合成工艺，表征了产物结构，对实验结果进行了整理发表，供本领域人员参考研究。本文旨在研究MFA-IIP对Cd2+的吸附性能，依据吸附实验数据，建立吸附动力学和热力学模型，表征MFA-IIP的吸附能力，并对MFA-IIP吸附选择性进行测试。

1 实 验

1.1 主要试剂与设备

改性黄腐酸（MFA，自制）；无水煤油，天津市大茂化学试剂厂；乙二胺，天津市天力化学试剂有限公司；异丙醇，天津市永大化学试剂有限公司；实验所用试剂均为分析纯。

原子吸收光谱仪（AVATAR360），美国尼高力公司。

1.2 IIP合成原理

通过离子与螯合配体间的相互作用力，金属离子与功能单体结合在一起，IIP的合成过程主要分为以下3步。

① 预聚合反应：在适宜的介质中，模板离子与功能单体经由静电力及配位键等作用相结合，形成模板离子-单体聚合物；

② 交联处理：加入适宜的交联剂和引发剂，通过热引发或光引发，进行交联反应，得到带有模板离子的刚性聚合物；

③ 洗脱处理：选用适当的洗脱剂去除模板离子，留下与模板离子大小、结构相匹配的三维空穴，获得最终目标产物——IIP[21]。

1.3 MFA-IIP的合成

将0.5000 g±0.0005 g的MFA投入到30 ml Cd2+溶液（浓度为3.0 g·L-1）中配制成水相，常温下搅拌反应0.5 h，形成离子-模板复合体；以溶解有复合乳化剂的无水煤油作为油相；水相缓慢倒入油相形成反相乳液。体系在60℃下搅拌反应12 h，搅拌初期滴加20 ml乙二胺作为交联剂。反应结束后，产物用异丙醇进行多次抽提，固体产物水洗后用0.5 mol·L-1的盐酸溶液浸泡，去除模板离子，最后产物水洗至中性，在50℃下干燥至恒重。MFA-IIP的合成原理图见图1。

1.4 吸附性能测试

采用水浴振荡法对MFA-IIP吸附Cd2+进行测试，研究各种不同条件下MFA-IIP对Cd2+的吸附量和去除率，并绘制相关曲线。

平衡吸附量及去除率的计算公式如下：

(2)

称取0.06 g MFA-IIP投入含50 ml的Cd2+溶液中，不同条件下进行水浴振荡实验；吸附溶液静置沉淀后，取上清液测定吸附后残液中Cd2+浓度。

实验数据进行线性拟合，运用吸附动力学和吸附热力学模型研究离子印迹材料对金属离子的吸附性能。采用准一级动力学和准二级动力学模型进行动力学研究[22-25]；采用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型进行吸附热力学分析[26-29]。

动力学模型拟合方程如下：

准一级吸附速率方程

ln(e-Q)=lnei-1(3)

准二级吸附速率方程

热力学模型拟合方程如下：

Langmuir 吸附等温式

Freundlich 吸附等温式

(6)

选择性吸附的静态分配系数（d）和选择性系数（）计算公式如下：

d=e/e(7)

=d(M+)/d(N+) (8)

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学研究

2.1.1 吸附动力学曲线的绘制 吸附实验置于25℃环境下振荡吸附不同时间，根据不同吸附时间下MFA-IIP对Cd2+的吸附量绘制吸附动力学曲线，如图2所示。

吸附动力学曲线反映了MFA-IIP对模板离子Cd2+的吸附能力随吸附时间的变化情况。图2中，MFA-IIP对模板离子的吸附量在初始阶段迅速升高，随吸附时间的延长而增加，约1 h后趋于平缓，说明MFA-IIP吸附性能在1 h内吸附速率最快，直至达到吸附平衡，吸附平衡时间比其他吸附材料短[30]。快速吸附平衡说明MFA-IIP对Cd2+吸附速率快，吸附性能好。

2.1.2 吸附动力学模型 动力学模型的建立主要依据准一级动力学方程式(3)与准二级动力学方程式(4)对数据进行分析，研究MFA-IIP的动力学特性。数据进行拟合后的结果如图3和图4所示。

由准一级动力学拟合曲线发现，整体上曲线呈现先下降后上升的走势，与准一级动力学模型不相符，说明准一级动力学模型无法完整描述MFA-IIP对Cd2+的吸附过程。

由图4中拟合曲线可以明显看到，与/Q之间呈现出非常好的一次线性关系，说明MFA-IIP对模板离子的吸附符合准二级动力学模型，相关系数达到0.9977，相关性良好，比纳米纤维膜的动力学模型吸附平衡时间短，相关系数高[31]。分析可知，准二级动力学模型完全可以描述MFA-IIP对Cd2+的吸附过程。

动力学研究表明，IIP对模板离子的吸附动力学过程均可以用准二级动力学模型描述。与其他IIP相比，MFA-IIP对Cd2+的吸附速率更快，达到吸附平衡的时间更短。数据拟合后的相关系数更高，说明吸附动力学实验更加符合准二级动力学模型。

2.2 吸附热力学研究

称取0.06 g的MFA-IIP，加入到50 ml浓度分别为1、2、10、30、50、80、100 mg·L-1的Cd2+溶液中，25℃下水浴振荡6 h，静置后提取上清液，火焰原子吸收法测定清液中Cd2+的含量。

2.2.1 等温吸附曲线 设定吸附温度25℃，不同溶液浓度下MFA-IIP对Cd2+的等温吸附能力见表1。

参考表1数据绘制出25℃下溶液初始浓度对MFA-IIP吸附Cd2+影响，如图5所示。

由图5可以看出，MFA-IIP对Cd2+等温吸附曲线趋势符合第Ⅰ类吸附等温线，随着溶液中模板离子浓度的升高，MFA-IIP对Cd2+的吸附量逐步增加，原因是在体积一定条件下，浓度越高，单位体积所含Cd2+的量越多，吸附剂越容易与模板离子结合。实验说明在一定条件及范围内，溶液中高浓度模板离子的存在有利于MFA-IIP的吸附，离子浓度越高，吸附量越大。

表1 25℃下MFA-IIP等温吸附数据

2.2.2 等温吸附模型 分别应用Langmuir吸附等温式(5)和Freundlich吸附等温式(6)对MFA-IIP吸附数据进行线性拟合，并对拟合结果进行分析讨论。如图6、图7所示。

分析图6、图7可知，Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型都能够描绘MFA-IIP对模板离子Cd2+的吸附效果，但是Freundlich等温吸附模型是一种吸附经验模型，相关系数低；而Langmuir等温吸附模型能够较好地描述第Ⅰ类吸附等温线的吸附特征。比较之下，Langmuir等温吸附模型的相关系数为0.9965，大于Freundlich等温吸附模型，也高于其他吸附剂对Cd2+吸附时的Langmuir等温吸附模型的相关系数[32]，说明MFA-IIP对Cd2+的等温吸附更适合用Langmuir模型解释。Langmuir模型是指被吸附的物质以单分子层形式附着在吸附剂的表面[33]，实验结果说明MFA-IIP的表面有较好的均一性，对模板离子的吸附为单分子层吸附。

通过对MFA-IIP的吸附热力学研究发现，Langmuir模型能够更好地描述MFA-IIP的热力学吸附现象。与其他IIP相比，本实验以第Ⅰ类吸附等温线描述MFA-IIP对模板离子Cd2+的吸附过程，MFA-IIP的Langmuir模型拟合曲线相关系数更高，说明吸附位点在MFA-IIP表面分布得更加均匀，模板离子以单分子层形式附着在吸附剂表面的分散性更好。

2.3 吸附选择性研究

将制备的MFA-IIP投入到含有不同离子的混合溶液中，探究杂离子存在条件下，MFA-IIP对模板离子的选择性吸附性能。实验过程为：称取0.08 g的MFA-IIP置于50 ml浓度为2.0 mg·L-1的Cd2+、Pb2+、Cr3+混合溶液中进行吸附测试，吸附结果见表2。

表2 MFA-IIP对不同金属离子的吸附性和选择性

由表2数据分析，杂离子存在时，MFA-IIP对模板离子Cd2+的去除率为92.57%，静态分配系数d为7.81，远大于1，说明聚合物对Cd2+具有较强的吸附能力；竞争离子Pb2+、Cr3+存在时，Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cr3+的选择性系数分别为4.32、13.47，说明MFA-IIP对模板离子拥有较强的选择识别性能，并且当离子的化合价不同时，这种选择识别性更加显著。与其他类型的IIP相比，MFA-IIP对混合溶液中的模板离子Cd2+选择性分离能力更强，吸附性能更好。

3 结 论

以MFA为功能单体合成MFA-IIP对模板离子Cd2+具有强的分离富集能力。通过水浴振荡吸附实验对MFA-IIP吸附Cd2+进行吸附动力学及热力学研究，结果表明：MFA-IIP对Cd2+的动力学吸附符合准二级动力学模型，相关系数为0.9955，热力学吸附符合Langmuir等温吸附模型，MFA-IIP对Cd2+的吸附是一种单分子层表面吸附，模板离子被吸附在吸附剂表面从体系中分离。选择性吸附实验说明，MFA-IIP对模板离子拥有较强的选择识别能力，并且当离子的化合价不同时，这种选择识别性更加显著。吸附实验说明MFA-IIP对环境中重金属离子污染有很好的治理能力，能够被应用到环境中重金属处理过程中。

符 号 说 明

B——Langmuir方程的平衡常数，L·mg−1 Ce——模板离子的平衡浓度，mg·L−1 C0——模板离子的初始浓度，mg·L−1 E——去除率，% K——选择性系数 Kd——静态分配系数 Kd(Mn+)——模板离子的分配系数 Kd(Nn+)——竞争离子的分配系数 KF——Freundlich方程的常数 k1——一级速率方程常数，h−1 k2——二级速率方程常数，g·mg−1·h−1 m——MFA-IIP或MFA-NIP的质量，g n——Freundlich方程的常数 Qe——吸附平衡量，mg·g−1 Qei——达到吸附平衡时的理论吸附容量，mg·g−1 Qm——饱和吸附量，mg·g−1 Qt——t时刻的吸附容量，mg·g−1 t——吸附时间，h V——溶液的体积，L

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Absorption properties of Cd2+ion imprinted poly(fulvic acid)

SHANG Hongzhou, ZHAO Jingdong, HE Junnan, SUN Xiaoran

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Hebei, China)

Cd2+ion imprinted polymer (MFA-IIP) was synthesized by inverse suspension copolymerization of modified fulvic acid monomer. Adsorption study showed that adsorption kinetics of MFA-IIP to Cd2+is in accordance with pseudo-second-order kinetic model with correlation coefficient of 0.9977. The adsorption of heavy metal ions on MFA-IIP polymer thermodynamically follows single-molecule surface Langmuir adsorption model. In presence of competitive Pb2+andCr3+ions, the polymer exhibited strong selection and recognition to template ion with relative selectivity coefficient of Cd2+/Pb2+and Cd2+/Cr3+at 4.32 and 13.47, respectively. When other metal ions with different valences existed in aqueous solution, selective recognition of MFA-IIP polymer to Cd2+would be much more obvious.

ion imprinted; modified fulvic acid; adsorbents; kinetics; thermodynamics

10.11949/j.issn.0438-1157.20161156

TQ 424.3

A

0438—1157（2017）05—1940—06

尚宏周（1982—），男，博士，副教授。

河北省自然科学基金项目（B2014209200）。

2016-08-18收到初稿，2017-02-17收到修改稿。

2016-08-18.

Prof. SHANG Hongzhou, zhouzhou198213@ 163. com

supported by the National Natural Science Foundation of Hebei Province (B2014209200).