水蒸气活化法制备松子壳活性炭的研究

黄 丽 ，刘石彩 ，杨 华

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所 a.生物质化学利用国家工程实验室；b.国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；c.江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042）

在我国森林资源中，松科植物占总量的60%。绝大多数为森林树种和用材树材。在我国的东北、华北、西北等地区的高山地带种植有大片松树林。我国年产松子量在世界上仅列俄罗斯之后，排在了第2位[1]。松子壳作为松树果实的副产物，以我国黑龙江为例，每年生产松子壳约上万吨。如果将这些松子壳作为废弃物，既会污染环境，也会造成资源浪费。目前，文献报道主要集中在山核桃壳[2]、椰壳[3]、稻壳[4-5]、花生壳[5]、杨梅壳[6]、橡胶籽壳[7]等的研究中，对松子壳的研究却鲜有报道。活性炭是一种常见的吸附剂，在化工、环保等领域被广泛应用。活性炭的制备主要有两种：物理法和化学法[8]。在用化学法制备活性炭的过程中由于会有化学污染而难以在绿色化工工艺生产中应用。在以水蒸气为物理活化剂在活化制备活性炭的过程中，由于其生产工艺清洁环保、反应过程不会产生化学污染而得到了越来越多的关注[9-10]。由于松子壳质地坚硬，灰分含量比较低，挥发分含量比较高，因此探讨其作为优质活性炭生产原料的可能性及制备工艺具有重要的现实意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验采用的原材料为废弃松子壳，由黑龙江某公司提供。

1.2 实验所用试剂及仪器

实验采用的主要试剂：硫代硫酸钠、无水淀粉、重铬酸钾、碘化钾、盐酸、硫酸等，均为AR。

实验所用的主要仪器：SX2-4-10箱式电阻炉（马弗炉），研磨机，Φ300mm × 500mm（管式炉直径300mm）不锈钢管式炉，ASAP2020全自动比表面积及物理吸附分析仪。

1.3 实验方法

1.3.1 松子壳的炭化

称取一定量的松子壳装入坩埚中，并置于马弗炉中加热炭化。温度设定范围为350～550 ℃，当温度达到设定的温度后，保温炭化2 h，停止加热，待冷却后将炭化料置于干燥器中。对干燥好的炭化料进行灰分和挥发分含量测定，从而确定最佳的炭化温度。

1.3.2 松子壳的活化

每次称取5 g在最佳炭化温度下的炭化松子壳进行活化实验。事先设置好管式炉的温度和保温时间，并通入氮气以驱赶其中的空气。20 min后开始加热，以10 ℃/min 的速度升温到指定温度；然后迅速将装有5 g炭化料的石英舟推入管式炉，并通入一定量的水蒸气。待活化一定时间后停止通入水蒸气，改为通氮气，在氮气的保护下等温度下降至室温，取出产品、称量并计算得率。将产品干燥、研磨待分析用。活化温度设定为800～900 ℃，活化时间设定为50～130 min，水蒸气流量设定为1.5～3.5 mL/min。

1.3.3 分析测试方法

按国家标准——木质活性炭试验方法(GB/T 12496.8—1999 和 GB/T 12496.10—1999)分别测定松子壳活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值性能分析，用ASAP2020全自动比表面积及物理吸附分析仪检测分析松子壳的孔径与结构。

2 结果与讨论

2.1 炭化温度

称取一定量的松子壳，选取不同温度进行炭化，炭化时间为2 h，待冷却后得到炭化料，并分别测定其灰分、挥发分和固定碳含量。实验结果如图1所示。

图1 松子壳的工业分析Fig.1 Proximate analysis of pin nut shells

从图1可以看出，在350～550 ℃的范围内，随着炭化温度的升高，固定碳含量逐渐升高，而挥发分含量逐渐降低。这是因为纤维素、半纤维素和木质素在此过程中发生了分解反应和结构重组，并且生成的挥发性物质从反应体系中脱离出使挥发分含量逐渐降低。而原料中非活性无机物质在炭化过程中不会减少而会一直残留，故灰分含量逐渐升高。在制备活性炭的过程中，我们应该尽量使碳元素增多，而使非碳元素减少，因此我们应该选择固定碳含量高的炭化温度。在400～500 ℃的炭化过程中，各挥发分和固定碳含量急剧变化，而在500 ℃后，变化趋于平缓。过高的炭化温度会带来炭化料得率的降低和能源损失，因此，最终炭化温度选择500 ℃。

2.2 活化温度

活化温度在活性炭的制备过程中有着非常重要的作用和影响，本试验采用活化时间为90 min，水蒸气流量为2.5 mL/min,考察活化温度（800～900 ℃）对松子壳在活化过程中的活化得率以及所制备得的活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值等吸附性能的影响。实验结果如图2所示。

由图2可知，随着活化温度的升高，活性炭的得率逐渐降低。这是因为当温度较低时，炭与水反应较慢，反应量较少，因此活性炭得率较大；随着温度进一步升高，炭与水反应剧烈，同时，炭中的挥发性物质不断挥发[11-12]，因此活性炭的得率逐渐降低。随着温度的进一步升高，炭与水蒸汽的反应加剧[13-14]，因此得率下降明显。随着温度的升高，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均先增大,并在860 ℃时达到最大。当温度开始超过860 ℃时，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均降低。分析产生这种试验现象的原因为：在温度升高但还未超过860℃时，有利于炭料的分解[15]，炭与水蒸气发生扩孔反应，形成大量微孔和中孔结构，表面积增大，活性炭吸附性能增强，因此碘吸附值和亚甲基蓝吸附值增大。当温度达到860 ℃时，活性炭吸附性能最强，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值达到最大。当温度超过860 ℃后，孔逐渐过度烧失发生变化，微孔逐渐发展为中孔或大孔，使碘吸附值降低；中孔逐渐烧失为大孔，使亚甲基蓝吸附值降低。

图2 温度对活性炭得率及其吸附性能的影响Fig.2 Effect of temperature on the yield of activated carbon and adsorption properties

2.3 活化时间

采用活化温度为860℃，水蒸气流量为2.5 mL/min的条件对松子壳炭化料进行活化，探究活化时间（50～130 min）对活性炭活化得率以及碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的吸附性能的影响。实验结果如图3所示。

图3 活化时间对活性炭得率及其吸附性能的影响Fig.3 Effect of activating time on the yield of activated carbon and adsorption properties

由图3可知，随着活化时间的增长，松子壳活性炭的得率逐渐降低。这是因为随着活化时间的延长，水蒸气与炭化料持续发生充分反应，炭中的挥发性物质逐步去除，故得率减小[13-15]。随着活化时间的延长，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值呈现先增大而后逐渐降低的趋势。这是因为随着活化时间的增长，炭逐渐烧失，发生扩孔反应，形成微孔和中孔结构，表面积增大，使活性炭的吸附性能增大，所以碘吸附值及亚甲基蓝吸附值增大，并且在90 min时均达到最大。在90 min后，活化时间延长，先前形成的孔结构发生过度扩孔反应，部分塌陷，使孔结构遭到破坏，所以碘吸附值和亚甲基蓝吸附值呈减小的趋势[15]。综上所述，松子壳水蒸气法制备活性炭的较佳活化时间是90 min。

2.4 水蒸气用量

水蒸气作为活化剂，其用量的不同对活化过程也会有很大的影响。实验采用活化温度为860 ℃，活化时间为90 min的条件对松子壳进行活化，探究水蒸气流量在1.5～3.5 mL/min范围内变化时对活性炭活化得率以及碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的吸附影响。实验结果如图4所示。

图4 水蒸气流量对活性炭得率及其吸附性能的影响Fig.4 Effect of the flow rate of steam on the yield of activated carbon and adsorption properties

由图4可知，随着水蒸气流量的增大，活性炭的得率呈现先降低后升高的趋势。这是因为在活化反应初期，随着水蒸气流量的增大，炭化料与水蒸气发生反应，炭化料逐渐消耗，使得率逐渐降低。但是当水蒸气流量过大时，大量的水蒸气聚集在炭化料表面，同时该反应过程为吸热过程，气化过程吸收了部分热量，故炭化料表面温度降低，延缓了活化反应过程，减少了炭的烧失，所以活化得率又逐渐升高。随着水蒸气流量增大，炭化料与水蒸气发生反应，形成微孔和中孔，使活性炭的吸附性能增大，因此碘吸附值及亚甲基蓝吸附值增大，并且在水蒸气流量为2.5 mL/min时达到最大。当水蒸气流量大于2.5 mL/min后，炭化料表面的温度随着水蒸气的增多而降低，反应进行缓慢，无法形成新的孔结构；另一方面，炭与水蒸气反应使原来的孔隙坍塌烧失，致使孔结构减少，因此活性炭的吸附能力减小，碘吸附值及亚甲基蓝吸附值呈现逐渐降低的趋势[13-17]。

2.5 最佳工艺确定及产品孔结构特征

综合上述单因素试验结果，在该实验探究范围内，确定松子壳活性炭最佳的工艺条件为：炭化温度为500 ℃、活化温度为860 ℃、活化时间为90 min、水蒸气流量为2.5 mL/min。在该工艺条件下，松子壳活性炭产品的吸附性能指标为：得率为26.08%，碘吸附值为1 338 mg/g，亚甲基蓝吸附值为300 mg/g。在此最佳条件下制备的松子壳活性炭吸脱附等温线和孔结构参数采用ASAP2020全自动比表面积及物理吸附分析仪测定。以氮气为吸附质，在-196℃下测定。结果如图5和图6所示：

图5 松子壳活性炭的氮气吸附/脱附等温线Fig.5 Adsorption/desorption isotherm of nitrogen at 77K

图6 松子壳活性炭的孔径分布曲线Fig.6 Pore size distribution of activated carbon

由图5可以看出，氮气吸附等温线为典型的IV型等温线，其主要特点是：随着相对压力的增大，出现了比较明显的滞后环，说明样品中不仅有微孔，还有一定量的中孔。在等温线的初始部分，主要发生的是微孔填充，随着相对压力增大，活性炭发生多层吸附，随后又在较高的分压下发生了毛细凝聚，所以表现为随着相对压力的增大，吸附容量不断增大[13]。图6表明，在最佳工艺条件下的松子壳活性炭样品孔径主要集中在3 nm左右，BET比表面积为1 052.68 m2/g，孔容积为0.630 6 cm3/g，微孔容积为0.355 8 cm3/g，微孔率为56.43%。说明该工艺条件下的松子壳活性炭富集微孔。

3 结 论

（1）炭化温度是影响松子壳炭化过程的重要因素。在400～500 ℃的炭化过程中，松子壳挥发分和固定碳含量急剧变化，而在500 ℃后，变化趋于平缓，因此，较佳的炭化温度为500 ℃。

（2）活化温度、活化时间、水蒸气流量对于松子壳活化过程有着显著的影响。随着温度的升高，活化时间的延长，松子壳活性炭的得率会逐渐降低。随着水蒸气流量的增大，松子壳活性炭的得率先降低后升高。而松子壳的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都随着这三者的变化先逐渐升高而后逐渐降低。

（3）松子壳材料的最佳活化工艺条件为：活化温度为860 ℃，活化时间为90 min,水蒸气流量2.5 mL/min。在该活化条件下，松子壳活性炭的得率为26.08%，碘吸附值为1 338 mg/g，亚甲基蓝吸附值为300 mg/g。

（4）松子壳活性炭产品的孔结构特征为：其孔径主要集中在3 nm左右，其平均孔径为2.396 nm，BET比表面积为1 052.68 m2/g，总孔容积为0.630 6 cm3/g，微孔率高达56.43%，微孔的富集，有利于吸附。

（5）在该最佳实验条件下由松子壳制备活性炭，其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均高于我国国家的相关标准（GB/T 13803.2-1999，木质净水用活性炭二级品质量标准为碘吸附值为900 mg/g，亚甲基蓝吸附值＞105 mg/g）[18]。由此可知，由松子壳制备的活性炭在实际生产中具有一定的应用价值。

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