聚酯-聚醚混合软段型聚氨酯树脂的合成与性能研究*

毛祖秋，张 博，郭晓勇，石红翠，姚卫琴，马国章

（山西省应用化学研究所，山西 太原 030027）

试验与研究Test and Research

聚酯-聚醚混合软段型聚氨酯树脂的合成与性能研究*

毛祖秋，张 博，郭晓勇，石红翠，姚卫琴，马国章

（山西省应用化学研究所，山西 太原 030027）

以聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)和聚氧化丙烯醚二醇（PPG）为混合软段、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二胺（IPDA）、相对分子质量调节剂-二正丁胺为硬段，合成了溶剂型聚氨酯树脂，考察了PNA/PPG质量比及硬段含量对树脂力学性能、耐热性、耐水性及油墨性能的影响，结果表明：随着PNA/PPG质量比及硬段含量的增加，胶膜拉伸强度增大、扯断伸长率减小、热稳定性增强，但二者对胶膜吸水性趋势相反，当PNA/PPG质量比为1∶1，硬段含量为28.19%时，树脂综合性能较好，其制备的油墨指标符合行业标准。

聚氨酯；混合软段；硬段含量

前言

油墨一般由颜料、连结树脂、溶剂和添加剂四部分组成，油墨的流变性能、机械性能、光学性能和耐化学品性能等主要取决于连结树脂的性能[1]。聚氨酯树脂具有高光泽以及良好的低温性能、保光性、较佳的耐磨性、耐擦伤性和粘结性能，且结构可控，其应用性能具有较广泛的可调性，目前已成为食品、药品塑料软包装凹版印刷油墨连接料的主流[2～5]。

聚氨酯作为油墨连接料，可分为聚酯型和聚醚型，其中聚酯型具有较好的机械强度，耐热性能，但不耐水解；聚醚型柔顺性好、耐水性好,但力学性能较差[6]，若将聚酯与聚醚作为混合软段，可实现二者优势互补，但目前报道大多集中于水性聚氨酯树脂[7～10]，针对于油墨用溶剂型聚氨酯树脂的报道较少。

本文采用过量的异氰酸酯与聚酯-聚醚混合软段反应，以异佛尔酮二胺（IPDA）为扩链剂、二正丁胺为相对分子质量调节剂，合成了溶剂型聚氨酯树脂，考察了PNA/PPG质量比及硬段含量对树脂力学性能、耐热性、耐水性及油墨性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚酯多元醇PNA（f=2，Mn=2000），工业级，青岛新宇田化工有限公司；PPG（f=2，Mn=2000）,工业级，江苏钟山化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，德国拜耳；异佛尔酮二胺（IPDA），工业级，德国巴斯夫；二月桂酸二丁基锡（DBTL），分析纯，成都科龙化学试剂厂；二正丁胺，美国空气化工有限公司；乙酸乙酯、异丙醇，工业品，市售。

1.2 实验仪器

Avatar360傅里叶红外光谱仪：美国尼高力仪器公司；旋转式黏度计（NDJ-79）：上海安德仪器设备有限公司；EMT2202A拉力仪：深圳新三思材料检测有限公司；微机差热天平（HCT）：北京恒久科学仪器厂；涂料快速分散试验机（快手KS-370）：上海现代环境工程技术有限公司；4#丝棒：翁开尔（上海）仪器有限公司；手提式压力蒸汽灭菌器（XFS-280CB）：浙江新丰医疗器材有限公司。

1.3 聚氨酯树脂的合成

在装有电动搅拌装置、温度计的500mL四口烧瓶中加入准确计量的PNA、PPG加热至100～105℃，在压力0.65～0.7kPa下真空脱水2h，降温至60～70℃时，加入IPDI、TDI和DBTL，混合均匀后升温至70～80℃，反应至NCO百分含量至理论值，降温至20～40℃，加入剩余乙酸乙酯、异丙醇，滴加IPDA溶液进行扩链，最后加入相对分子质量调节剂二正丁胺，得到固体含量为30%的溶剂型聚氨酯树脂。

1.4 油墨的制备

油墨的制备：在200mL玻璃瓶中依次加入上述PU树脂、颜料、混合溶剂、蜡粉、助剂、研磨珠，并在涂料快速分散试验机上分散振荡2h，过滤得液体油墨。

1.5 性能测试

1.5.1 树脂的红外测试

采用美国Nicolet公司生产的Avatar360型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描32次，分辨率为4cm-1，波数为400～4000cm-1，试样在KBr压片上涂膜除溶剂后测试。

1.5.2 胶膜硬度、力学性能测试

这两项性能分别按GB/T6739-2006、GB/T1302-1991标准进行。

1.5.3 胶膜吸水性测试

涂膜的耐水性能可由涂膜在水中浸泡后的吸水性来衡量，具体步骤如下：将涂膜裁剪成2cm× 2cm的形状，称其干质量（m0），然后将其放入蒸馏水中浸泡24h，平行3次实验，得到吸水后的涂膜质量m1，计算公式如式（1）所示。

其中：w为吸水性%。

1.5.4 油墨性能测试

油墨复溶性检测：用4#丝棒将油墨刮样至塑料薄膜上，墨层上分别滴加两滴混合溶剂，过4s后将薄膜直立起来，油墨向下流得较多的表示复溶性比较强，油墨向下流得较少的表示复溶性较弱。

油墨耐蒸煮性能测试：将薄膜试样置于两层干净的玻璃中，固定，再将其放入手提式压力蒸汽灭菌器，使容器中温度达125℃。在125℃下蒸煮30min，取出试样，冷却后，将玻璃板分开，观察薄膜上的油墨是否脱落、掉色。

油墨对聚酯薄膜（PET）的附着牢度参照GB/T 13217.7-2009测试；油墨抗粘连按GB/T 13217.8-2009测试。

2 结果与讨论

各样品的编号及配方参数如表1所示。

表1 样品的编号及配方参数Table 1 Serial number and parameters of Sample

2.1 红外光谱分析

图1 聚酯-聚醚混合型聚氨酯树脂的红外谱图Fig.1 The FT-IR spectra of polyester-polyether mixed type PU resins with different ratios of the polyester/polyether

图1为聚酯-聚醚混合型聚氨酯的FT-IR图，从图1中可以看出，3330cm-1附近为氨基甲酸酯结构中N-H的伸缩振动吸收峰，1730cm-1为酯基C=O伸缩振动吸收峰，1538cm-1附近为氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ谱带N—H的变形振动吸收峰，此三处出现了典型的聚氨酯结构特征峰，说明目标产物被成功合成，从图中还可看出，随着聚醚含量的增加，3330cm-1附近N-H的特征峰向低波数移动，这可是由于而醚键为直线型，内旋转比较容易，易形成分子间或分子内的氢键，1730cm-1附近为酯基C=O伸缩振动吸收峰强度减弱，其原因为随着聚醚多元醇增加，聚酯多元醇减少，聚酯与氨基甲酸酯二者酯基中C=O特征峰叠加的峰强度减弱所致。

2.2 机械性能分析

表2为聚醚-聚酯混合型聚氨酯树脂的力学性能。从表2中可以看出，随着聚酯含量的增大，树脂的拉伸强度增大，硬度增加。这是因为聚酯中酯基内聚能（12.2kJ/mol）比聚醚中醚基的内聚能（4.2kJ/mol）大的多[11]，使得聚氨酯分子间的作用力较大所致；同时因为酯基极性大，内聚能高，内旋转比较困难，而醚键为直线型，内旋转比较容易，因此随着PNA/PPG质量比的增大，树脂的断裂伸长率较小，从表中还发现，随着硬段含量的增加，树脂的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，硬度增大，因为聚氨酯分子链中硬段含量提高，极性较强的氨基甲酸酯键、脲键数量增加，内聚能增加，使得胶膜拉伸强度增大，硬度增加，同时硬段的增加必然使柔性链段如醚键含量减少，胶膜断裂伸长率下降。

表2 混合多元醇及硬段含量对树脂机械性能的影响Table 2 The effects of the polyester/polyether ratio and hard segment contents on the mechanical properties of PU resins

2.3 吸水性分析

图2 混合多元醇对树脂吸水性的影响Fig.2 Effects of the polyester/polyether ratio on the water absorption of PU resins

图2和图3分别为聚氨酯树脂胶膜吸水性随聚酯聚醚配比、硬段含量的变化曲线。由图2可知，随着聚醚多元醇量的减小,聚酯多元醇量的增加，胶膜的吸水性增大，其原因为聚酯多元醇中的酯键容易水解，亲水性比较强，而聚醚多元醇中的醚键具有很好的疏水性，耐水性能较好，随着聚醚含量的减少，相应的聚酯多元醇含量增加，则易水解的酯键数量增加，因此胶膜吸水性增大[12]；由图3可知，随着硬段含量的增加，树脂的吸水性减小，其原因为硬段含量增加，链段中的疏水基团的含量也就增加，分子间的氢键作用增强，形成的序列状态更为规整紧密，链段不容易被水侵入，因而胶膜耐水性更好。

图3 硬段含量对树脂吸水性的影响Fig.3 Effects of hard segment contents on the water absorption of PU resins

2.4 耐热分析

通过热重（TG）分析考查了树脂样品的热稳定性，不同热失重所对应的分解温度如表3所示，由表3可以看出，随着PNA/PPG质量比的增大，耐热性较差的醚氧键含量减少，热失重t5%的温度由263.1℃增大到294.6℃，热失重t10%的温度由281.3℃增大到317.2℃，随着硬段含量的增大，热失重t5%271.4℃增大到310.5℃，t10%的温度由 289.6℃增大到334.8℃，说明聚酯多元醇和硬段含量的增加均有利于提高树脂的热稳定性。

表3 混合多元醇及硬段含量对树脂耐热性能的影响Table 3 The effects of the polyester/polyether ratio and hard segment contents on the thermal stability of PU resins

2.5 油墨性能测试

不同树脂样品配制成油墨后对油墨性能影响如表4所示，随着PNA/PPG质量比及硬段含量的增加，油墨对聚酯（PET）薄膜附着力变好、抗粘连、耐121℃蒸煮性能得到增强，但油墨的复溶性变弱，其主要原因随着聚酯多元醇及硬段含量的增加，极性大，内聚能高的酯基数量增多，使得油墨抗粘连、耐蒸煮性、对聚酯（PET）薄膜附着力变好，但同时极性大基团增多使得分子间的氢键作用增强，形成的序列状态更为规整紧密，导致树脂在酯、醇类溶剂中溶解性能变差，进而使得油墨复溶性能变弱。

表4 不同样品树脂对油墨性能的影响Table 4 Effect of different PU resins sample on properties of printing ink

3 结论

本文以聚酯多元醇PNA、聚醚多元醇PPG及IPDI为主要原料合成了一系列PNA/PPG质量比及硬段含量不同的溶剂型聚氨酯树脂，得到以下结论：

1）随着PNA/PPG质量比的增加，树脂的拉伸强度增大，断裂伸长率降低，硬度增大，热稳定性增加，对基材的附着牢度变好，但耐水性和油墨的复溶性变差；随着硬段含量的增加，吸水性降低，树脂力学性能。耐热性与PNA/PPG质量比的增加呈现相同的趋势。

2）当PNA∶PPG质量比为1∶1，硬段含量为28.19%时，树脂综合性能较好，其配置的油墨性能指标符合行业使用要求。

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Synthesis and Properties of Polyester-Polyether Mixed Soft Segment Type Polyurethane Resin

MAO Zuqiu,ZHANG Bo,GUO Xiao-yong,SHI Hong-cui,YAO Wei-qin and MA Guo-zhang
（Shanxi Institute of Applied Chemistry,Taiyuan 030027,China）

The solvent polyurethane resin was synthesized with poly neopentyl adipate glycol（PNA）and polypropylene glycol（PPG）as the mixed soft segments,toluene diisocyanate（TDI）,isophoronediisocyanate（IPDI）,isophoronediamine（IPDA）and dibutylamine as the hard segments.The effect of mass ratio of PNA/PPG,content of hard segment on the mechanical property,water resistance,thermostability and properties of printing ink were discussed.The result showed that the increase of mass ratio of PNA/PPG or content of hard segment would make the elongation decrease,but the tensile strength and thermostability increase;however the trend of water absorption was the opposite.When the PNA/PPG mass ratio was 1:1,the content of hard segment was 28.19%,the PU resin would have good comprehensive performance,and the index of ink prepared with it could meet the industry standard.

Polyurethane resin;mixed soft segment;hard segment content

TQ323.8

A

1001-0017（2017）01-0001-04

2016-08-29

山西省国际科技合作计划项目（编号：2015104080）;山西省科技成果转化引导专项（编号：201604D131024）

毛祖秋（1982-），男，江西上饶人，硕士，工程师，主要从事高分子材料的合成与研究工作。