一种新型π-π堆砌化合物的合成、结构及性质*

张 博，任 浩，张若琛，王 莹，关 磊

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

一种新型π-π堆砌化合物的合成、结构及性质*

张 博，任 浩，张若琛，王 莹，关 磊**

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

在水溶剂中，采用水热法合成了一种π-π堆砌化合物（H2SIP）（4,4’-bipyH）（4,4’-bipy）（NaH2SIP=间苯二甲酸-5-磺酸单钠盐，4,4’-bipy=4,4’-联吡啶）。采用X射线单晶衍射和元素分析等方法对化合物进行了表征。X射线单晶衍射表征结果表明，该化合物晶体属于三斜晶系，空间群为P1。晶体学参数：a=6.8723（7）Å,b=12.0241（12）Å,c=15.7545（16）Å,α=110.136（3）°,β=95.361（3）°,γ=101.438（3）°,V=1179.4（2）Å3和Z=2。其荧光发射峰在395nm，是分子间电荷转移所致。

结构；化合物；合成；配体

引言

目前，超分子化合物的合成及性质研究已经成为材料领域的研究热点之一[1,2]。因具有多样的组成和结构，使其在吸附、催化、磁性等领域具有广泛的应用价值。扩展对此类化合物的合成与研究对于实现空间组装的分子工程有着重要意义。超分子是在分子间的弱相互作用力的诱导下，实现自组装的。这些弱相互作用力包括氢键、弱范德华力、疏水作用力、芳环堆砌作用、卤键等。在弱作用力诱导下，分子可以自组装成一维链状，二维层状和三维网状结构[3,4]。影响因素包括pH值、温度、压力、浓度、溶剂极性等。研究和调控影响因素对于构筑和合成具有新颖结构的超分子化合物具有重要意义。因此开发这类化合物在性质研究以及实际应用方面必将产生重大作用。本文采用水热合成法，利用间苯二甲酸-5-磺酸单钠盐和4,4’-联吡啶作为原料合成了一种新的π-π堆砌化合物（H2SIP）（4,4’-bipyH）（4,4’ -bipy），并利用单晶衍射和元素分析对其进行了表征。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Bruker APEX-Ⅱ型CCD单晶衍射仪；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；Quanta Master TM40稳态瞬态荧光光谱仪。

试剂：间苯二甲酸-5-磺酸单钠盐（AR）、4,4’-联吡啶（AR）。

1.2 化合物的合成

将间苯二甲酸-5-磺酸单钠盐（0.268g），4,4’-联吡啶（0.396g）和去离子水18mL充分混合后装入高压反应釜，140℃加热3d，以5℃/0.5h的速率降至室温，再过滤，将溶液装入烧杯，通过自然挥发，15d后得到无色块状晶体，收率为79.5%。元素分析结果，理论值（%）：C 57.44，H 3.75，N 8.74；测量值（%）：C 57.57，H 3.85，N8.99。

1.3 晶体结构测定

将化合物单晶（尺寸为0.26mm×0.24mm× 0.22mm）置于Bruker APEX-ⅡCCD单晶衍射仪上，在296 K的温度条件下，用波长为0.71073 Å的石墨炉单色化的MoKα辐射，采用φ-ω的方式扫描收集衍射数据。全部数据均经过吸收校正。采用SHELXS 97程序由直接法解出晶体结构，采用SHELXL 97程序进行结构精修[5]，通过理论加氢的方法确定氢原子，对非氢原子和氢原子分别采取各向异性和各向同性热参数对空间结构进行全矩阵最小二乘法修正。化合物的晶体学数据、主要键长和键角分别列于表1和表2。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

化合物的结构如图1所示。在每个独立的晶体学结构单元中，有一个H2SIP-阴离子，一个质子化的4,4’-联吡啶和一个4,4’-联吡啶分子。其磺酸根上的Na+离子解离，显负一价，两个间位上的羧酸根均是质子化的。4,4’-联吡啶中的一个氮原子是质子化的，显正一价。因此整个不对称结构单元呈电中性。S1-O5，S1-O6和S1-O7的键长分别为1.446（3），1.457（3）和1.450（2）Å。三个键长基本相近。H2SIP-阴离子与4,4’-联吡啶芳环之间的距离为3.91Å，4,4’-联吡啶芳环之间的距离为3.52Å。

表1 化合物的晶体学数据与参数Table 1 The crystallographic and experimental data of the compound

图1 化合物的分子结构Fig.1 The molecular structure of the compound

表2 化合物的主要键长和键角（Å，°）Table 2 The selected bond lengths and angles（Å,°）of the compound

2.2 荧光光谱

图2为激发波长为315nm时，NaH2SIP和化合物的固体荧光发射光谱。NaH2SIP和化合物的荧光发射峰分别在356nm和395nm。对于NaH2SIP，化合物的荧光发射峰发生了红移。芳香环具有离域电子，H2SIP-阴离子，4,4’-联吡啶之间存在π-π堆砌作用，电子之间的电荷转移是该化合物荧光发射的主要原因。同时，化合物中的磺酸基的Na+离子的解离对其荧光发射也具有一定的作用[6,7]。

图2 化合物的固体荧光发射光谱Fig.2 The solid-state fluorescence emission spectrum of the complex

3 结 论

在水溶剂中，采用水热法合成得到了一个π-π 堆砌化合物 （H2SIP）（4,4’-bipyH）（4,4’-bipy）。该化合物晶体属于三斜晶系，空间群为P1。间苯二甲酸-5-磺酸根离子的苯环与4,4’-联吡啶的芳香环之间存在π-π堆砌作用。荧光发射峰在395nm，主要是分子间的电荷转移所致。

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Synthesis,Structure and Properties of a Novel Compound with π-π Stacking

ZHANG Bo,REN Hao,ZHANG Ruo-chen,WANG Ying and GUAN Lei
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

A novel compound with π-π stacking（H2SIP）（4,4’-bipyH）（4,4’-bipy）（NaH2SIP=5-sulfoisophthalic acid monosodium salt,4,4’-bipy=4,4’-bipyridine）was synthesized by hydrothermal method in water.It is characterized by X-ray single crystal diffraction and elemental analysis methods.The characterization result of X-ray single crystal diffraction shows that the crystal of the compound crystallized in triclinic system with a space group P1.The unit cell parameters include a=6.8723（7）Å,b=12.0241（12）Å,c=15.7545（16）Å,α=110.136（3）°,β=95.361（3）°,γ=101.438（3）°,V=1179.4（2）Å3and Z=2.Its fluorescence emission peak is at 395nm,which is caused by intermolecular charge transfer.

Structure;compound;synthesis;ligand

O641.3

A

1001-0017（2017）01-0023-03

2016-07-21

辽宁省教育厅基金项目（编号：2015299）

张博（1995-），男，河南新密人，本科，研究方向：功能化合物。

**通讯联系人：E-mail:hcgule@163.com