玉米芯提取液还原制备纳米钯催化剂及其催化Suzuki偶联反应的研究*

王艳平，白雪峰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

玉米芯提取液还原制备纳米钯催化剂及其催化Suzuki偶联反应的研究*

王艳平，白雪峰**

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

以玉米芯提取液为还原剂，在PVP保护下制备了钯纳米催化剂（PdNPs）。通过正交实验，筛选了氯钯酸钠、提取液和PVP用量以及还原温度等制备条件对PdNPs催化Suzuki偶联反应的影响，确定了最佳制备条件。考察了最佳条件下制备的PdNPs催化Suzuki偶联反应中碱、溶剂、溶剂与水比例、反应时间等反应条件对反应的影响。实验结果表明：当反应过程中选取碱为Na2CO3、溶剂为EtOH/H2O（体积比1∶1）、反应温度为40℃、催化剂用量为底物的0.01mmol%时，催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应产物收率达到99.29%。

玉米芯提取液；纳米钯；Suzuki偶联反应

前言

Suzuki偶联反应被广泛应用于合成联苯类化合物，具有操作简单、对水不敏感、有较好的立体选择性和区域选择性等优点[1～4]。纳米钯催化剂是Suzuki偶联反应催化剂关注的重点，传统的化学还原法制备纳米钯技术存在原料贵、环境污染大等缺点，为此，制备过程的绿色化成为研究热点，生物质提取应用的研究逐渐受到重视[5～7]。

玉米芯为玉米棒脱粒后的棒芯，一般占玉米穗的20%～30%左右。我国每年有大量的玉米芯被丢弃或作为燃料烧掉,这其实是很大的浪费。本文正是以黑龙江广泛种植的玉米脱粒后廉价的玉米芯作为原料，以其提取液为还原剂，探索出一种纳米钯绿色制备工艺。

1 实验部分

1.1 纳米钯催化剂的制备方法

1.1.1 玉米芯提取液的制备

将2g干燥的玉米芯干粉置于烧杯中，加入200mL蒸馏水，磁力搅拌30min充分溶解，然后将混合液转移至三口瓶，在50℃下搅拌2h，通过过滤得到反应所需的玉米芯提取液。

1.1.2 纳米钯催化剂的制备

移取一定体积的 0.6mol/L PVP和 0.05mol/L Na2PdC14水溶液加入到装有10mL蒸馏水三口瓶中，搅拌30min，逐滴加入一定体积的玉米芯提取液，控制在20min滴加完，即制得纳米钯催化剂。

1.2 催化Suzuki反应

本实验采用2.5mmol对溴甲苯和3.75mmol苯硼酸为底物，玉米芯提取液还原法制备的PdNPs为催化剂，在不同反应条件下完成Suzuki偶联反应。反应中原料和产物的分析是采用美国DIONEX公司生产的Ultimate3000型液相色谱仪完成的。

2 结果与讨论

2.1 纳米钯催化剂的制备条件对Suzuki偶联反应的影响

表1 因素与水平表Table 1 Factors and Levels

表2 L16（43）正交实验表Table 2 L16（43）Orthogonal experiment table

本实验以2.5mmol对溴甲苯和3.75mmol苯硼酸为底物、碳酸钾为碱、30mL乙醇水溶液（体积比为1∶1）为溶剂、催化剂中钯用量为反应底物的0.01%（mmol），在60℃下进行的Suzuki偶联反应（0.5h）为探针反应，通过正交实验，来筛选纳米钯催化剂的最佳制备条件。

设计的正交实验为三个因素，四个水平。三因素为A（0.05mol/LNa2PdC14水溶液与0.6mol/LPVP的体积比）、B（0.05mol/LNa2PdC14水溶液与玉米芯提取液的体积比）和C（还原反应温度），四个水平具体见表1，正交实验实验结果见表2。

从表2中正交试验分析可知，制备反应温度对催化剂催化性能影响最大，A2B3C4为最佳制备条件。

2.2 反应条件对Suzuki偶联反应的影响

以最佳制备条件下制备的纳米钯为催化剂，2.5mmol对溴甲苯和3.75mmol苯硼酸为底物，考察了反应温度、碱和溶剂种类以及溶剂与水的比例等反应条件对纳米钯催化Suzuki偶联反应的影响。

控制加入5mmol碳酸钾，30mL乙醇水溶液（体积比1∶1），催化剂加入量为反应底物对溴甲苯的0.01mmol%，考察反应温度对Suzuki偶联反应的影响，实验结果见图1。

图1 反应温度对Suzuki偶联反应的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the Suzuki coupling reaction

由图1可知，随着反应温度的升高，反应收率逐渐提高，再升高温度，反应收率反而降低，这可能由于副反应增加的缘故。反应温度为40℃时最为适宜。

在其他反应条件不变的情况下，考察溶剂（溶剂与水的体积比为1∶1）对Suzuki偶联反应的影响，实验结果见表3。

由表3可知，Suzuki偶联反应在不同溶剂体系中的收率差异较大，使用甲醇和乙醇为溶剂时，反应收率较高，乙醇为适合溶剂。

在其他反应条件不变的情况下，考察乙醇与水的体积比对Suzuki偶联反应的影响，结果见表4。

表3 溶剂对Suzuki偶联反应的影响Fig.3 The effect of solvents on the Suzuki coupling reaction

表4 溶剂与水的体积对Suzuki偶联反应的影响Table 4 The effect of solvent/water ratio on Suzuki coupling reaction

由表4可知，随着乙醇和水的体积比的变化，反应收率呈现先增大后减小的趋势，当乙醇与水的比例为15∶15时，反应收率最高。这是由于在Suzuki反应中，水与乙醇的比例影响着反应体系中碱的溶解，同时改变溶液的极性和溶解性的缘故。因此选择乙醇与水15∶15作为Suzuki偶联反应的溶剂体系。

在其他反应条件不变的情况下，考察碱的种类对Suzuki偶联反应的影响，实验结果见表5。

表5 碱对Suzuki偶联反应的影响Table 5 The effect of base on Suzuki coupling reaction

由表5可知，相同条件下Na2CO3、KOH、NaOH、K3PO4等无机碱在Suzuki偶联反应中有着更好的效果，这是由于无机碱能快速水解出阴离子参与反应，加快苯硼酸的金属转移，从而加快反应速率。Na2CO3产物收率达到99.29%，因此选Na2CO3为最适宜碱。

3 结 论

以玉米芯提取液为还原剂，制备了具有良好的催化Suzuki偶联反应性能的纳米钯催化剂。通过正交试验，筛选出催化剂的最佳制备条件为以Na2PdC14水溶液（0.05mol/L）与PVP（0.6mol/L）的体积比为1∶8，Na2PdC14水溶液（0.05mol/L）与玉米芯提取液的体积比为1∶1，还原反应温度为40℃。

以上述方法制得的纳米钯催化剂催化对溴甲苯与苯硼酸Suzuki偶联反应，最适宜反应条件为Na2CO3为碱，乙醇水溶液（体积比1∶1）为溶剂，反应温度为40℃，在催化剂用量为底物0.01%，反应收率达到99.29%。

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Preparation of Pd Nanoparticles by Extract Liquor of Corncob and Its Application in Suzuki Coupling Reaction

WANG Yan-Ping and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The Pd nanoparticles（PdNPs）were prepared by using Na2PdCl4as raw material and the extract liquor of corncob as the reducing agent in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）.The preparation conditions such as the amount of Na2PdCl4,extract liquor and PVP and reducing temperature had been screened by the orthogonal experiment.The effect of reaction conditions such as species of solvents and bases,radio of solvent/water,reaction temperature on Suzuki coupling reaction of 4-bromotoluene and phenylboronic acid over as-prepared PdNPs were investigated.It was shown from the experiments that the reaction yield reached as high as 99.29%under the conditions of Na2CO3as base,EtOH/H2O（1∶1）as solvent,reaction temperature of 40℃and 0.01mmol%Pd relative to 4-bromotoluene.

Extract liquor of corncob;Pd nanoparticles;Suzuki coupling reaction

TQ426.65

A

1001-0017（2017）01-0011-03

2016-11-01

黑龙江省科学院基金项目和哈尔滨市科技攻关项目资助。

王艳平（1991-），男，内蒙古赤峰人，在读硕士，主要从事工业催化方面研究。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com