纳米杂化酚醛树脂粘接性能的研究*

张银银，刘晓辉，王雅珍，张大勇，徐 博

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161005;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

试验与研究Test and Research

纳米杂化酚醛树脂粘接性能的研究*

张银银1,2，刘晓辉2，王雅珍1**，张大勇2，徐 博2

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161005;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

分别采用纳米SiO2、纳米SiC，、纳米Al（OH）3粒子对酚醛树脂进行杂化改性，借助剪切强度、热老化和TG/DTA测试方法对其粘接性能和高温热稳定性能进行研究。结果表明，三种纳米粒子的加入都能不同程度地影响酚醛树脂的粘接性能和高温热稳定性能。其中加入5%纳米SiC粒子和7%纳米Al（OH）3粒子明显提高了酚醛树脂的粘接性能，但降低了树脂的高温热稳定性能，加入5%～7%纳米SiO2粒子可显著提高酚醛树脂的粘接性能和高温热稳定性能。

酚醛树脂；纳米粒子；杂化；胶黏剂

前言

酚醛树脂具有制备原材料易得、生产工艺和设备简单、价格低廉、较好的力学性能、耐热性能、优良的电绝缘性能及残炭率高等特点，其被广泛应用于电子电气、汽车制造、机械等方面，己经成为工业应用上不可缺少的功能性材料。但酚醛树脂存在交联密度高、韧性较差以及主链上亚甲基及酚羟基容易氧化、耐热性较差的缺点，从而使酚醛树脂的应用范围受到了一定限制，不能满足当代高新技术领域的要求，所以对酚醛树脂进行各种改性是目前酚醛领域的研究重点[1～4]。自1984年第一次提出了纳米复合材料的概念以来，纳米复合材料已逐渐成为科学研究的热点。研究发现将纳米材料添加到聚合物中能显著改善材料的力学性能、摩擦性能和耐热性能[5～6]。

本文采用纳米SiO2、纳米SiC、纳米Al（OH）3对酚醛树脂进行杂化改性，制备纳米杂化酚醛树脂胶黏剂，对其粘接性能和耐热性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

热固性酚醛树脂（固含量67%），自制；SiO2粉体（20nm），南京天行新材料有限公司；SiC粉体（30nm），上海杳田新材料科技有限公司；Al（OH）3（10nm），杭州万景新材料有限公司；丁酮（化学纯），北京化工厂。

1.2 实验方法

将经过表面处理的SiO2粉体按酚醛树脂质量比的1%、3%、5%、7%、9%分散于丁酮中，然后与酚醛树脂共混，室温下超声分散30min，制得纳米SiO2杂化酚醛树脂胶黏剂（SiO2/PF）；将经过KH550表面处理的纳米SiC粉体按酚醛树脂质量比的1%、3%、5%、7%分散于丁酮中，然后与酚醛树脂共混，室温下超声分散30min，制得纳米SiC杂化酚醛树脂胶黏剂（SiC/PF）；将纳米Al（OH）3粉体按酚醛树脂质量比的1%、3%、5%、7%分散于丁酮中，然后与酚醛树脂共混，室温下超声分散30min，制得纳米Al（OH）3杂化酚醛树脂胶黏剂（Al（OH）3/PF）。

1.3 性能测试

1.3.1 拉伸剪切强度测试

胶黏剂室温拉伸剪切强度测试方法按GB/T 7124-1986执行；胶黏剂高温拉伸剪切强度测试方法，按GJB444-1988执行。试片处理方法：用80目氧化铝砂布打磨试片，直至显出新的表面；用乙酸乙酯擦拭试片，除去试片表面的污物，干燥备用；在经处理过的试片表面上涂一薄层胶，室温下晾置10～15min，然后涂第二遍，室温下晾置10～15min后，放入85℃烘箱中，烘10～15min，合拢试件；固化条件：220℃/4h，固化压力0.1～0.4MPa。

1.3.2 热老化强度

按照1.3.1方法将试片固化后，放入350℃的烘箱中老化2h，冷却至室温，然后按照GB/T7124-1986拉伸剪切方法测试试样常温剪切强度，按照GJB444-1988拉伸剪切测试方法测试试样高温剪切强度。

1.3.3 热失重分析（TGA）

采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析仪，空气/氮气气氛测试，测试温度范围：室温～800℃，升温速率：10℃/min，测定固化样品质量随温度的变化。

2 结果与讨论

2.1 纳米杂化酚醛树脂剪切强度分析

2.1.1 纳米SiO2杂化酚醛树脂粘接性能分析

由图1、图2可以看出，SiO2含量为5%时常温剪切强度最高，达到了10.82MPa，较未加入SiO2的酚醛树脂提高了29%；SiO2含量为7%时350℃剪切强度最高，达到了7.75MPa，较未加入SiO2的酚醛树脂提高了43%；350℃/2h老化后，SiO2含量为7%时常温剪切强度和350℃剪切强度最高，分别达到了5.88MPa和4.64MPa，较未加入SiO2的树脂分别提高了41%和 18%。这是由于经表面处理的SiO2表面富含-OR等活性基团，与酚醛树脂中的活性羟基等发生缩合反应形成部分Si-O-C共价键，改善了树脂基体与无机纳米粒子的界面相容性，提高了两者之间的结合力。继续增加纳米SiO2的加入量，剪切强度呈下降趋势，这可能是由于过量的SiO2可能会产生颗粒间的大量团聚，在树脂中的分散性及其与树脂的界面粘结状况不好，从而影响树脂的强度[7]。

图1 SiO2/PF剪切强度分析Fig.1 The shear strength of SiO2/PF resin

图2 老化后SiO2/PF剪切强度分析Fig.2 The shear strength of SiO2/PF resin after aging

2.1.2 纳米SiC杂化酚醛树脂粘接性能分析

由图3、图4可以看出，SiC含量为5%时常温剪切强度和350℃剪切强度相对最高，分别达到了9.23MPa和6.30MPa,较酚醛树脂分别提高了18%和16.7%；350℃/2h老化后，SiC含量为7%时常温剪切强度相对最高，达到了4.81MPa，较酚醛树脂提高了54.7%，SiC含量为5%时次之，较酚醛树脂提高了48%；老化后350℃剪切强度变化不明显，总体呈减小趋势，强度不如酚醛树脂高。综合测试结果，SiC含量为5%时，综合剪切强度较高，即SiC的加入提高了酚醛树脂的粘接性能，而且常温剪切强度提高得比较明显，这可能是经表面处理的SiC由于硅烷偶联剂的“分子桥”作用而使其与酚醛树脂以化学键“偶联”起来,获得良好连接的缘故[8～9]。

图3 SiC/PF剪切强度分析Fig.3 The shear strength of SiC/PF resin

图4 老化后SiC/PF剪切强度分析Fig.4 The shear strength of SiC/PF resin after aging

2.1.3 纳米Al（OH）3杂化酚醛树脂粘接性能分析

图5 Al（OH）3/PF剪切强度分析Fig.5 The shear strength of Al（OH）3/PF resin

图6 老化后Al（OH）3/PF剪切强度分析Fig.6 The shear strength of Al（OH）3/PF resin after aging

由图5、图6可以看出，当Al（OH）3含量为7%时，常温剪切强度最高，达到9.53MPa,较酚醛树脂提高了20%；350℃剪切强度达到5.92MPa，较酚醛树脂提高了11%。350℃/2h老化后，当Al（OH）3含量为7%时，常温剪切强度5.92MPa,较酚醛树脂提高了58%，老化后高温剪切强度3.43MPa，较酚醛树脂提高了23%。这可能是由于纳米Al（OH）3粒子尺寸小、比表面积大，与酚醛树脂结合能力强，对树脂基体的物理化学性质产生特殊作用，从而大幅度提高了树脂的粘接性能[5]。

2.2 纳米杂化酚醛树脂耐热分析

2.2.1 不同纳米粒子杂化酚醛树脂TG分析

图7 空气气氛下TG曲线Fig.7 The TG curve in the air atmosphere

图8 氮气气氛下TG曲线Fig.8 The TG curve in the N2atmosphere

表1 不同纳米粒子杂化改性酚醛树脂失重5%时的温度Table 1 The temperature at which the weight loss rate of different nanoparticles modified phenolic resin is 5%

表2 不同纳米粒子杂化改性酚醛树脂800℃残炭数据Table 2 The carbon residue rate of different nanoparticles modified phenolic resin at 800℃

由图7、图8和表1、表2可以看出，纳米SiO2/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率较普通酚醛树脂明显改善，空气气氛下，SiO2/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率分别达到407℃和36%，较普通酚醛树脂分别提高了34℃和22%。而SiC/PF和Al(OH）3/PF树脂较普通酚醛树脂有明显降低；氮气气氛下，SiO2/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率分别达到396℃和79%，较普通酚醛树脂分别提高了14℃和23%，而SiC/PF和Al（OH）3/PF树脂5%失重温度较普通酚醛树脂明显下降，Al（OH）3/PF树脂残碳率增高。

纳米SiC和Al（OH）3的加入降低了树脂的高温热稳定性，而适量纳米SiO2的加入有效提高了树脂的耐热性能，达到了改性目的[10～11]。

2.3 不同含量纳米SiO2对酚醛树脂耐热影响

图9 空气气氛下TG曲线Fig.9 The TG curve in the air atmosphere

图10 氮气气氛下TG曲线Fig.10 The TG curve in the N2atmosphere

表3 不同含量纳米SiO2杂化酚醛树脂失重5%时的温度Table 3 The temperature at which the weight loss rate of different content of nano SiO2modified phenolic resin is 5%

表4 不同含量粒子杂化改性酚醛树脂800℃残炭数据Table 4 The carbon residue rate of different content of nano SiO2modified phenolic resin at 800℃

由图9、图10和表3、表4可以看出，纳米SiO2的加入量为3%～9%时，都有效提高了树脂的耐热性能，达到了改性目的[11]。SiO2含量为7%时，空气气氛下，SiO2/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率分别达到407℃和36%，较普通酚醛树脂分别提高了34℃和22%，氮气气氛下，SiO2/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率分别达到396℃和79%，较普通酚醛树脂分别提高了14℃和23%。

3 结论

（1）5%～7%纳米SiO2的加入对酚醛树脂粘接性能、热稳定性能有明显提高。SiO2含量为5%时常温剪切强度较普通酚醛树脂提高了29%；SiO2含量为7%时350℃剪切强度较普通酚醛树脂提高了43%；350℃/2h老化后，SiO2含量为7%时常温剪切强度和350℃剪切强度分别较普通酚醛树脂提高了41%和18%。SiO2含量为7%时，空气气氛下，SiO2/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率较普通酚醛树脂分别提高了34℃和22%；氮气气氛下，SiO2/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率较普通酚醛树脂分别提高了14℃和23%。

（2）5%纳米SiC的加入明显提高了树脂的粘接性能，但降低了树脂的热稳定性。SiC含量为5%时常温剪切强度和350℃剪切强度分别较普通酚醛树脂提高了18%和17%；350℃/2h老化后，常温剪切强度较普通酚醛树脂提高了48%，350℃剪切强度不如酚醛树脂高。SiC含量为5%时，空气气氛下，SiC/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率较普通酚醛树脂分别降低了2℃和7%；氮气气氛下，SiC/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率较普通酚醛树脂分别降低了15℃和49%。

（3）7%纳米Al（OH）3的加入明显提高了树脂的粘接性能，但降低了树脂的热稳定性。Al（OH）3含量为7%时常温剪切强度和350℃剪切强度分别较普通酚醛树脂提高了20%和11%；350℃/2h老化后，常温剪切强度和350℃剪切强度较普通酚醛树脂分别提高了58%和23%。Al（OH）3含量为7%时，空气气氛下，Al（OH）3/PF树脂5%失重温度和800℃残炭率较普通酚醛树脂分别降低了9℃和10%；氮气气氛下，Al（OH）3/PF树脂5%失重温度较普通酚醛树脂降低了17℃，800℃残炭率较普通酚醛树脂提高了10%。

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Study on the Adhesive Properties of Nano-hybrid Phenolic Resin

ZHANG Yin-yin1,2,LIU Xiao-hui2,WANG Ya-zhen1,ZHANG Da-yong2and XU Bo2
（1.College of Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161005,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The phenolic resin were modified with SiO2,SiC and Al（OH）3nano particles.The adhesive properties and high temperature thermal stability were studied through the shear strength,thermal aging and TG/DTA tests.The results showed that the adhesive properties and high temperature thermal stability of phenolic resin could be improved by the three kinds of nanoparticles in different degrees.The adhesive properties of phenolic resin containing 5%SiC and 7%Al（OH）3nano particles respectively could be improved significantly,but the high temperature thermal stability of the phenolic resin declined;and both of the adhesive properties and high temperature thermal stability of phenolic resin containing 5%～7%SiO2nanoparticles could be improved significantly.

Phenolic resin;nanoparticles;hybridization;adhesive

TQ323.1

A

1001-0017（2017）02-0081-05

2016-10-21

国家自然科学基金项目（编号：21376127），黑龙江省科学院科学研究基金项目（编号：2015-YX-03）

张银银（1991-），女，甘肃平凉人，硕士研究生，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。

**通讯联系人：王雅珍（1962-），女，黑龙江齐齐哈尔人，教授，主要研究方向为高分子材料，E-mail:wyz6166@163.com。