Ni2+掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂光催化分解H2S性能研究

单雯妍，樊慧娟，白雪峰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

Ni2+掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂光催化分解H2S性能研究

单雯妍，樊慧娟，白雪峰*

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

通过水热法制备了系列具有可见光催化活性的Ni2+掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂，采用XRD、UV-Vis、SPS和SEM等分析手段对上述催化剂进行了表征。结果表明，Ni2+掺杂后的催化剂具有良好的晶型、结构以及可见光吸收能力。考察Ni2+掺杂量对分解H2S制氢性能的影响，实验结果表明，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4表现出最佳的分解H2S制氢性能，产氢速率可达3319μmol/（h·g）。

Ni2+掺杂;光催化;制氢

前言

目前最主要的消耗能源之一是化石能源，随着人类的不断开采，化石能源正在逐渐走向枯竭。同时，使用化石能源的过程中会产生大量温室气体CO2和一些有害气体，造成环境污染和生态破坏。因而，开发洁净的可再生能源成为研究的热点。利用太阳能光催化分解水和硫化氢制取氢气，具有广阔的应用前景。自1972年Honda和Fujishima[1]发现TiO2半导体电极可以实现分解水的效果以来，学者们在光催化领域展开了大量的研究。为了提高半导体光催化剂的光催化活性，通常采用设计催化剂形貌[2,3]、贵金属负载[4,5]、半导体复合[6,7]、离子掺杂[8,9]等方式提高光催化效率。复合半导体光活性的提高是由于不同能级半导体之间光生载流子的输送和分离，可以使光生电荷有效地分离，从而提高光催化效率；同时由于两种半导体的禁带宽度不同，可扩展其光激发能量范围，极大地增加了受光激励产生的自由电子-空穴对的数量[10]。采用少量过渡金属离子掺杂，可引起晶格缺陷或改变结晶度，从而影响电子-空穴对的复合，有助于提高其光催化活性。

本文采用水热法制备了系列Ni2+掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂，考察了不同掺杂量对Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂催化分解硫化氢制氢性能的影响，并通过催化剂表征探索其反应性能与微观结构之间的联系。

1 实验部分

1.1 离子掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂的制备

以Cd（NO3）2·4H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Ni（CH3COO）2· 4H2O、In（NO3）3·4H2O、CH3CSNH2为原料，按照物质的量比为（Cd+Zn）∶In∶S=1∶2∶8，将一定浓度的原料溶于75mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。在水浴80℃条件下反应2h，剧烈搅拌，形成黄色溶胶（前驱体），将此前驱体转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下水热反应24h，降温，取出样品用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空条件下干燥4h，即Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4（X=0.5、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 wt%）光催化剂。

1.2 光催化剂的表征

X射线衍射分析（XRD）采用日本理学公司生产的D/MAX-3B型RigakuX射线衍射仪，Cu靶，管电压40kV，扫描区间10～70°；光催化剂的紫外-可见漫反射分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生产的UV-2450紫外可见分光光度计上进行，积分球为ISR-240A；表面光电压谱（SPS）在表面光电压仪上进行，光源为500W氙灯，进出狭缝分别为2.0mm和1.0mm，锁定放大器型号为SR830，光催化剂置于两层ITO玻璃片之间。波长扫描范围为300～800nm。扫描电镜在英国Camscan公司的MX2600FE扫描电镜仪上进行，最大放大倍数60万倍，分辨率1.5nm，加速电压25kV。

1.3 光催化反应

光催化反应是在自制的内循环式石英反应器内进行。光催化催化分解硫化氢制氢的性能评价是以0.35mol/LNa2S与0.25mol/LNa2SO3组成的混合水溶液为反应介质；将0.2g光催化剂加入到300mL上述反应介质中，在磁力搅拌下使催化剂分散均匀。光源为250W高压汞灯，通入1mol/L的NaNO2溶液滤掉波长小于400nm的光。开灯前，通氮气20min除去反应体系和反应器内的氧气。采用气相色谱在线检测生成的H2。

2 结构与讨论

2.1 Ni2+掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂的表征

图1为Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，随着Ni2+掺杂量的增大，催化剂的衍射角与衍射强度均未发生明显变化，这说明Ni2+掺杂对Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂的晶体结构基本未造成影响。

图2为Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂的UVVis谱图。从图中可以看出，当掺杂量逐渐增大时，吸收强度有不同程度的提高，紫外可见吸收边逐渐蓝移，有效禁带宽度变宽，产生较大的氧化还原电势。此外，掺杂催化剂在紫外区的漫反射吸收光系数明显增大，其吸收光性能得到改善。Ni2+掺杂后，催化剂的活性提高可能与有效禁带的拓宽和光吸收性能的改善有关[11]。

图3为Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂的SPS谱图。从图中可以看出，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/ Zn0.7In2S4的吸收峰强度明显高于Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4的吸收峰强度，这说明Ni2+掺杂后使得催化剂的电荷分离效率提高。

图1 Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂的XRD谱图Fig.1 The XRD patterns of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts

图2 Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂的UV-Vis谱图Fig.2 The UV-Vis spectra of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts

图3 Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂的SPS谱图Fig.3 The SPS spectrum of Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalyst

图4为Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出，Ni2+掺杂对催化剂表面形貌有一定影响。掺杂后颗粒分散度降低，许多小颗粒附着在大颗粒表面，形貌不均匀。对Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂的表层进行能量元素分析（EDS），由表1可知，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4的表层Zn原子、Cd原子、Ni原子之和与In原子、S原子个数之比为1∶2.1∶4.6，组成与分子式基本一致。

图4 Ni（5wt%）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4光催化剂的扫描电镜图Fig．4 The SEM images of Ni（5wt%）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4photocatalysts

表1 各元素定性定量EDS分析Table 1 The qualitative and quantitative elementary analysis by EDS

2.2 Ni2+掺杂 Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂分解硫化氢制氢性能

Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂催化分解硫化氢制氢性能评价实验结果见图5。由图5可以看出，随着Ni2+掺杂量的增大，复合光催化剂的制氢速率逐渐增大而后又略有降低，当掺杂量继续增大时，制氢速率变化较小。这是因为当掺杂量小于最佳量时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；当大于最佳量时，则会成为电子-空穴的复合中心。当x=5.0%时，Ni（5.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4表现出最佳的分解硫化氢制氢性能，产氢速率可达3319μmol/（h·g），远高于未掺杂的催化剂。

图5 Ni（X）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4光催化剂光催化分解硫化氢制氢性能Fig．5 The H2evolution rate of H2S decomposition over Ni（X）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4photocatalysts

3 结论

（1）采用水热法制备系列Ni2+掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4复合光催化剂。Ni2+掺杂对催化剂的晶体结构基本没有影响；Ni2+掺杂使得催化剂吸收边发生轻微的蓝移；离子掺杂对催化剂的表面形貌影响较大，掺杂后均为不规则块状结构。

（2）当Ni2+的掺杂量为5wt%，制氢活性最高，制氢速率分别为μmol/（h·g），远高于未掺杂的催化剂。

［1］ FUJISHIMA A,HONDA K．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］．Nature,1972,238:37～38．

［2］ LIN H Y,YANG H C,WANG W L．Synthesis of mesoporous Nb2O5photocatalysts with Pt,Au,Cu and NiO cocatalyst for water splitting［J］．Catalysis Today,2011,174（1）:106～113．

［3］ OKUMURA K,TOMIYAMA T,SHIRAKAWA S,et al．Hydrothermal synthesis and catalysis of Nb2O5-WOx nanofiber crystal［J］．Journal of Materials Chemistry,2011,21（1）:229～235．

［4］ MELVIN A A,ILLATH K,DAS T,et al．M-Au/TiO2（M=Ag,Pd, and Pt）nanophotocatalyst for overall solar water splitting:role of interfaces［J］．Nanoscale,2015,7（32）:13477～13488．

［5］ 高溢,刘佳雯,李中华．Au/TiO2纳米光催化剂的制备及光催化性能研究［J］．化学工程师,2016,2:1～3．

［6］ 马雅婷,李巧玲．TiO2/Co3O4复合纳米颗粒的制备及其光催化制氢性能［J］．无机材料学报,2016,31（8）:841～844．

［7］ 谢娟,刘柳,熊成．球形TiO2-ZnO复合纳米颗粒的合成、表征及光催化性能［J］．微纳电子技术,2017,54（1）:16～20．

［8］ PENG F,CAI L F,HUANG L,et al．Preparation of nitrogendoped titanium dioxide with visible-light photocatalytic activity using a facile hydrothermal method［J］．Journal of Physics and Chemistry of Solids,2008,69（7）:1657～1664．

［9］ ZHANG D,YANG M．Band structure engineering of TiO2nanowires by n-p co-doping for enhanced visible-light photo－electrochemical water-splitting．Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15（42）:18523～18529．

［10］ 黄昀,吴季怀．半导体氧化物光催化裂解水制氢［J］．化学进展, 2006,18（7～8）:862～869．

［11］ 彭绍琴,李凤丽,李越湘．Gd3+掺杂纳米TiO2的制备及光解水制氢性能研究［J］．功能材料,2006,10（37）:1663～1666．

Photocatalytic Decomposition of H2S by Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4Photocatalyst with Ni2+Ion Doping

SHAN Wen-yan,FAN Hui-juan and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A series of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts with photocatalytic activity under visible light has been synthesized by hydrothermal method.The physical and photophysical properties of the Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts are characterized by X-ray diffraction,UV-Vis diffuse reflectance spectrum,surface photo-voltage spectroscopy（SPS）and scanning electron microscopy（SEM）.The characterization results demonstrate that the prepared photocatalysts have good crystal form,structure and absorptivity of visible light.The Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4series photocatalysts are used in the photodecomposition of H2S to produce H2.The results indicate that the photocatalyst of Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4exhibits the highest photocatalytic activity with a H2evolution rate of 3319μmol/（h·g）under visible light irradiation.

Ni2+ion doping;photocatalysis;hydrogen production

TQ116.29

A

1001-0017（2017）02-0091-03

2016-12-29

单雯妍（1985－），女，黑龙江双鸭山人，硕士，助理研究员，主要从事光催化剂制备、表征及评价研究。

*通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化研究，e-mail：tommybai@126.com。