钒掺杂钛酸钡基陶瓷的制备和表征*

王艳

（宝鸡文理学院 化学与化工学院 铁电功能材料工程（技术）研究中心 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013）

钒掺杂钛酸钡基陶瓷的制备和表征*

王艳

（宝鸡文理学院 化学与化工学院 铁电功能材料工程（技术）研究中心 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013）

采用溶胶-凝胶一步法制备了钒掺杂钛酸钡基陶瓷，通过XRD、SEM等分析检测手段对粉体和陶瓷样品进行了表征。研究了V掺杂量的不同对钛酸钡基陶瓷相组成、微观结构及介电性能的影响规律。研究表明：样品为四方相钙钛矿结构，随着V掺杂量的增加，陶瓷晶粒尺寸增大，介电常数与介电损耗总体在降低，并使其居里温度向高温方向移动。当陶瓷中V的掺杂量为0.1%（mol）时，介电常数与密度达到最大值，室温介电常数（εr）和介电损耗（tanδ）分别为2886和3.56%。

钛酸钡；溶胶凝胶法；V掺杂；微观结构；介电性质

前言

功能陶瓷作为一种电子材料，已经被广泛地应用于人们的生产生活中，而钛酸钡（BaTiO3）基陶瓷是发现最早的无铅压电陶瓷。近年来，研究者对钛酸钡基陶瓷给予了更多的关注，通过离子掺杂、引入新组元、寻找新的制备方法等对其进行改性研究，使其发展有了新的突破，应用前景更广阔[1～4]。

BaTiO3陶瓷的掺杂主要分为等价离子掺杂和非等价离子掺杂两种。等价离子掺杂指的是掺杂过程中，掺杂离子的价态和被取代离子的价态相同的掺杂方式。比如用+2价态的离子取代Ba2+（Zn2+、Cu2+、Mg2+）[5～7]；+4价态的离子取代Ti4+，如Zr4+[8]。而非等价离子掺杂是指在掺杂过程中，掺杂离子取代与之价态不同的离子的掺杂方式，可分为施主掺杂和受主掺杂两种。当掺杂的离子价态比被取代离子的价态高时，取代后会产生多余的电子，这种类型的掺杂就是施主掺杂。比如取代Ba2+的稀土金属离子La3+、Y3+、Pr3+等[9～10]，取代Ti4+的V5+、Nb5+、Mo5+[11]等，受主掺杂是指掺杂离子的价态比被取代离子的价态低，取代后会引起正电荷的减少的掺杂方式。比如取代Ti4+的Al3+、Cr3+、Yb3+等[12]。

溶胶-凝胶法是指将合适浓度的金属醇盐混入有机溶剂中，依次经过水解、缩聚反应，得到的溶胶经过陈化后转化为三维空间网络结构或者线性结构的氧化物凝胶的过程，即是一个无机聚合的过程[13,14]。如图1所示为溶胶-凝胶法制备MLCC用纳米粉体材料的制备过程。

图1 溶胶-凝胶过程示意图Fig.1 The process of sol-gel methods

本文采用溶胶-凝胶一步法制备了V掺杂钛酸钡基陶瓷，并研究了V掺杂量的不同对钛酸钡基陶瓷的微观形貌及性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙酸钡（Ba（CH3COO）2，AR，99.0%，广东省化学试剂工程技术研究开发中心）；钛酸四丁酯（Ti（OBu）4，工业级，99.5%）；氧化钒（V2O5，AR，99.0%，上海化学试剂总厂）；无水乙醇（CH3CH2OH，AR，99.7%，天津市天力化学试剂有限公司）；冰乙酸（CH3COOH，AR，99.5%，天津市百世化工有限公司）。

通过布鲁克D8 XRD粉末衍射仪分析（Cu/Kα，0.15406nm，电压40kV，电流40mA）对粉体的相组成进行测试；采用日本日立公司的台式扫描电子显微镜TM3000（加速电压5kV，15kV可调）观察未涂银电极前介电陶瓷样品表面的微观形貌，并通过Archimedes法测定其密度；通过计算机控制的美国惠普公司HP4284A精密LCR测试仪的自动测试系统测定涂银电极后介电陶瓷的介电性能（测量频率1kHz，温度-80～150℃）。

2.2 实验过程

将V2O5溶解在水中配成溶液。V（NO3）5溶液含有不同量的V5+（0.1%，0.3%，0.5%及0.7%（mol））用于掺杂钛酸钡基粉体，分别得到BTV1，BTV3，BTV5及BTV7粉体样品。具体合成BTV基陶瓷样品的方法如下所描述。

室温下，利用磁力搅拌将化学计量比的Ti（C4H9O）4与无水乙醇（10mL）和醋酸（15mL）混合均匀。接着，将一定量的Ba（CH3COO）2及V（NO3）5用50mL蒸馏水溶解制备成无机混合溶液，将其缓慢滴加入上述的Ti（C4H9O）4体系中，搅拌2h形成均匀的溶胶。将溶胶置于80℃水浴中，经40min后形成凝胶，陈化12h。将凝胶在80℃下经过12h烘干，得到干凝胶。干凝胶在马弗炉中经900℃煅烧2h得到BTV基粉体。将所得粉体在水介质中球磨12h，干燥后加入甘油和聚乙烯醇（PVA）造粒，6MPa压力下压片，500℃排胶，1320℃/2h烧成陶瓷圆片，制作银电极后测试其介电性能。

2 结果与讨论

2.1 粉体样品的表面形貌（SEM）分析表征

图2为溶胶-凝胶一步法制备的V掺杂Ba-TiO3基陶瓷粉体样品的SEM图。从图中可以看出，粉体颗粒在形状上呈现出多样性和不规则性；在尺寸上，大小不一，团聚现象严重，说明溶胶-凝胶法无法控制陶瓷粉体的形貌。

图2 BTV陶瓷粉体样品的SEM图Fig.2 The SEM images of BTV powders

2.2 粉体样品的相组成（XRD）分析表征

图3为V掺杂量不同时BaTiO3基陶瓷粉体的XRD图。从中可以看出：BTV基陶瓷粉体中未发现第二相存在，为单一钙钛矿相，表明V5+已经完全进入了BaTiO3的晶格形成固溶体。从2θ=30°角附近的衍射峰中可以看出，随着V5+掺杂量的增加衍射峰向低角度方向移动，表明钙钛矿晶格常数逐渐增大。这是因为V5+（0.835Å）的离子半径相比于Ba2+（1.35 Å）的离子半径更加接近于Ti4+（0.605 Å）的离子半径，所以V5+取代B位上的Ti4+而进行掺杂[15]，又因为V5+的离子半径相比于Ti4+离子半径略大，所以V5+离子的B位掺杂会导致晶格常数增大[12]，从而导致XRD图中的衍射峰向低角度方向移动。

图3 不同的钒掺杂量的钛酸钡粉体XRD图Fig.3 The XRD patterns of BTV-based ceramics with different V doping contents

2.3 钒掺杂量对陶瓷样品的表面形貌（SEM）的影响

图4为V掺杂量的不同对BTV基陶瓷微观形貌的影响（1320℃/2h）。从图可以看出，随着V5+掺杂量的增加，陶瓷晶粒逐渐增大，致密性逐渐变差。由阿基米德排水法对陶瓷样品的密度进行测定，当V5+掺杂量为0.1%（mol），0.3%（mol），0.5%（mol），0.7%（mol）时，密度分别为6.13g/cm3、5.97g/cm3、5.86g/cm3与5.82g/cm3。此外，从图中可以看出BTV基陶瓷中出现了大晶粒与小晶粒共存的现象，这表明V5+的加入使晶粒出现了不正常的生长，这可能是因为V的熔点低，烧结过程中多氧化体系会形成液相，加速物质的运输，使得晶粒非正常长大。

图4 不同V掺杂量对钛酸钡基陶瓷微观形貌性能的影响（1320℃/2h）（a.0.1%（mol）b.0.3%（mol）c.0.5%（mol）d.0.7%（mol））Fig.4 The SEM micrographs of BTV ceramics with different V doping contents

2.4 V掺杂量的不同对BTV基陶瓷样品介电性能的影响

图5为不同V掺杂量的钛酸钡基陶瓷的介温谱图，从图中可以看出，随着V5+掺杂量的增加，最大介电常数整体趋势在降低，并且随着V的加入，BaTiO3陶瓷的居里温度移向高温方向，原因可能是在V5+取代Ti4+的过程中，氧空位的浓度增加，V5+进入分子晶格产生氧空位，而钛酸钡基陶瓷中氧空位的浓度增加会使其居里温度升高。BTV基陶瓷的主要性能参数如表1所列。可知当V5+掺杂量分别为0.1%（mol），0.3%（mol），0.5%（mol），0.7%（mol）时，陶瓷的居里温度依次为54.8℃、55.1℃、60.4℃与60.8℃，与之对应的室温介电常数依次为2286、894、2226与2473。V5+掺杂会使钛层中的氧八面体畸变发生变化，而更多的钛矿层数可能稀释V5+掺杂导致的晶格畸变变化，因此，V5+掺杂钛酸钡陶瓷后，材料的居里温度变化不大。同时，随着V5+掺杂量的增多，密度与体积收缩率逐渐降低。当V5+掺杂量为0.1%（mol）时，钛酸钡陶瓷样品的相对密度最大为6.13g/cm3，体积收缩率是11.46%。

图5 BTV基陶瓷样品的介电温谱Fig.5 The dielectric constant of the BTV based ceramics samples

图6 BTV基陶瓷在不同频率下的介电温谱：（a）0.01%（mol）；（b）0.03%（mol）Fig.6 The dielectric constant of BTV-based ceramics under different frequency

表1 BTV基陶瓷样品的主要性能参数Table 1 The main properties of the BTV-based ceramics

图6为BTV基陶瓷在不同频率下的介电温谱。由图可以看出，不同V掺杂量的BTV基陶瓷的介电常数均随着频率的增大而减小，且居里峰趋于平坦。

如前面所分析V5+进入钙钛矿晶格后均进入B位对Ti4+进行取代。也就是说，V5+及Ti4+同时占据钙钛矿结构的B位。对于钙钛矿型复合物来说，当至少有两种离子同时占据A位或B位时，该复合物就会表现出弛豫行为，而阳离子在B位上的不均匀分布是引起弛豫行为的主要原因。随着V5+量的增加，不断产生的缺陷打破了陶瓷晶体的有序状态。与此同时，在B位上V5+和Ti4+两种阳离子的无序分布引起化学组分的不均匀，居里峰处的相变温度变得非常敏感，微观上不同的纳米微区居里温度不相同，宏观上表现为居里温区的扩大，发生弥散相变，最终导致驰豫现象的发生。

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法制备了钒掺杂钛酸钡基陶瓷，在V5+掺杂过程中，V5+进入晶格，取代了B位上的Ti4+，形成了均匀的固溶体。研究表明：V的掺杂虽然使钛酸钡基陶瓷体系的介电常数降低，但是其介电损耗也降低了（当V的掺杂量为0.7%（mol）时，室温介电损耗为0.01442），居里温度有略向高温移动的趋势。

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Preparation and Characterization of V-doped BaTiO3-based Ceramics

WANG Yan
（Key Laboratory of Phytochemistry of Shaanxi Province,Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

The vanadium doped BaTiO3ceramics were prepared by sol-gel method.The samples were analyzed with XRD and SEM,etc.The effect of V doping concentrations on the phase structure,microstructure and dielectric properties of BaTiO3-based ceramics were investigated.According to the results obtained with X-ray diffraction,the perovskite phase was detected in all the ceramics.As the V doping concentrations increasing,the grain sizes increased;while the maximum dielectric constant and dielectric loss decreased.When the V doping concentration was 0.1%（mol）,the dielectric constant and density reached maximum,and a permittivity of 2886 and a dielectric loss of 3.56%at room temperature was got.

BaTiO3;sol-gel method;V2O5-doped;microstructure;dielectric properties

TQ028.8；TB34

A

1001-0017（2017）02-0088-04

2016-11-30

陕西省教育厅项目（编号：16JK1040）；宝鸡市科技局（编号：16RKX1-4）；

宝鸡文理学院校级重点项目（编号：ZK16054）

王艳（1983-），女，陕西蒲城人，博士，研究方向为功能陶瓷材料的制备与性能研究，E-mail：wangyan7144279@163.com。