二茂铁双甲酸构筑的镉配合物的合成、晶体结构和荧光性能研究

王利平,王宇飞,刘艳丽,周晓莉

(郑州工程技术学院 化工食品学院，郑州 450044)

二茂铁双甲酸构筑的镉配合物的合成、晶体结构和荧光性能研究

王利平,王宇飞,刘艳丽,周晓莉

(郑州工程技术学院 化工食品学院，郑州 450044)

以1,1′-二茂铁双甲酸为配体，与Cd(II)作用合成了一个新配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc = ferrocene)，并使用X-单晶衍射仪对其结构进行测试，结果发现该配合物为一维双链聚合物。对配合物的荧光性能进行了研究,数据显示该配合物的荧光性能主要取决于二茂铁双甲酸。

1,1′-二茂铁双甲酸；配合物；晶体结构；荧光性质

由于羧酸基团配位模式的多样性和二茂铁新奇的双夹心结构与独特的物理化学性质，二茂铁羧酸类化合物将金属有机化学与配位化学有机的结合起来，从而制备出了新型的功能性材料[1-3]。目前，人们使用二茂铁羧酸类衍生物作为配体，已经合成了许多相应的配合物，并且研究了其在光、电、磁、催化、陶瓷以及非线性光学材料等领域的应用[4-8]，但二茂铁羧酸类化合物及其配合物仍然被众多研究者所关注。本文选择以二茂铁双甲酸为配体，与金属离子Cd(II)作用，合成了一个新的含二茂铁基的镉配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc = ferrocene)，并使用X-单晶衍射仪对它的晶体结构进行了测试。同时，对该配合物的荧光性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二茂铁双甲酸及其钠盐参考文献[9]自制。其他试剂均为分析纯试剂，由商业渠道购买。

元素分析：C、H、N元素分析用 FLASH EA 1112 型元素分析仪测试；红外光谱：KBr压片，在400 ～ 4000 cm-1区域内，使用Bruker Tensor 27型红外光谱仪测试；单晶结构：采用Bruker P4 CCD衍射仪测定；荧光光谱：使用F-4500 HITACHI型荧光光谱仪测试。

1.2 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的合成

将0.04 mmol的1,1′-二茂铁双甲酸钠Fc(CO2Na)2溶解到3 mL甲醇溶液(水和甲醇体积比为12)中，然后逐滴加入到溶解了0.02 mmol Cd(NO3)2·4H2O 的甲醇溶液(3 mL)中，调节pH为5～6，室温搅拌0.5 h，得到橙黄色浑浊液。过滤除去沉淀，得到的橙黄色澄清滤液于室温下静置，约一周后，有橙黄色的配合物单晶析出，产率58%，该晶体在空气中较稳定。元素分析测定值：C, 41.12; H, 1.96 %。按C25H24CdFe2O10.5计算的理论值：C, 42.62; H, 1.72%。 IR (cm-1, KBr): 3416 m, 3110 w, 1562 s, 1482 s, 1393 m, 1153m, 1190 m, 1032 m, 803 m, 750 m, 510 m。

1.3 配合物单晶结构的测定

选用0.21mm × 0.20mm × 0.18mm的配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n单晶样品，置于Bruker P4 CCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073Å)，以ω扫描方式在293(2)K下进行晶体结构的测定。配合物的晶体属三斜晶系，空间群为P-1。晶胞参数：a=10.890(2)nm，b=11.710(2) nm，c=12.227(3) nm，α=107.16(3)°，β=113.27(3)°，γ=103.73(3)°，V=1257.6(4) °3，Z=2，F(000)= 716，ρ=1.892 g/cm3，μ=2.036 mm-1。衍射数据经Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析通常先用重原子法或直接法确定金属原子位置，然后用差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正，求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。除氢原子采用各向同性热参数外，其他原子均采用各向异性热参数法。所有计算均使用SHELX-97和 SHELXL-97程序[10-11]完成。所得配合物的晶体学参数和一些键长键角分别见表1和表2。

表1 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的重要晶体学参数

表2 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n部分重要的键长(Å)和键角 (°)

对称性操作:#1 -x+1,-y+1,-z+2 #2 -x+1,-y+2,-z+2

2 结果与讨论

2.1 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的晶体结构表征

配合物是靠配体1,1′-二茂铁双甲酸自身的连接作用形成了包含1,1′-二茂铁双甲酸四金属大环单元的一维双链结构 (如图1b)。在配合物中，金属Cd(II)离子与六个氧原子配位，所有的配位原子氧原子均由配体提供(如图1a)。每个配体上的两个羧基的配位模式不同，其中一个是双齿配位模式，另一个为单齿配位模式，Cd-O键的键长在2.222(12)～2.506(13)Å范围内。每两个配体1,1′-二茂铁双甲酸都桥连相邻的两个Cd(II)离子形成四金属大环单元。该四金属环为菱形栅格，边长分别为5.654Å和5.645Å，内角分别为64.95°和115.05°。两个相邻环的平面几乎是垂直的，二面角为89.75°。环与环之间通过金属Cd(II)离子结点扩展成一维双链。

2.2 配合物的荧光性能研究

采用F-4500 HITACHI型荧光光谱仪，设定激发狭缝和发射狭缝均为5 nm，响应时间为2 s。室温下，在最佳激发波长245 nm，发射波长320～455nm范围内，测定了二茂铁双甲酸钠配体和标题配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n以固态形式存在时的荧光光谱。如图2所示，在测试条件下，配体和配合物均在391 nm附近处出现较宽的发射光谱带，说明配体及该标题配合物都具有一定的荧光活性，但由于配体和配合物的发射峰波长比较接近，说明对配合物荧光起主要作用的是配体内部的л*(O2CFcCO2)→л(O2CFcCO2)发射跃迁, 即配体之间的电荷转移所产生的LLCT跃迁。根据文献报道，化合物的光学性质与化合物的前线分子轨道中最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)密切相关[12]。因此，推测配体中羧基部分对HOMO 与LUMO 轨道的贡献最大，而中心离子Cd2+的贡献很小。当电子从最低空轨道(LUMO)激发到最高占据轨道(HOMO)或者从最高占据轨道(HOMO)返回到最低空轨道(LUMO)时, 主要是在配体中羧基部分的转移, 中心离子Cd2+的参与很少，因而配合物的荧光发射峰的峰位置与配体表现一致。进一步观察，发现配合物的荧光强度比配体的强度增大了一些，这可能是由于配体与Cd2+配位后，Cd2+和配体相互桥连，形成了一维双链结构，整个配合物分子的共轭离域程度增大, 使得配合物荧光强度有所增强。

图2 二茂铁双甲酸钠(a)和配位聚合物(b)在固体状态下的发射光谱

3 结论

以二茂铁双甲酸作为配体，构建了一个二茂铁基含镉功能配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc=ferrocene)，并进一步使用X-射线单晶衍射仪测试了它的单晶结构，结果显示配合物为一维双链结构。荧光测试结果显示配合物的荧光性能主要受控于二茂铁双甲酸。

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(责任编辑 姚虹)

Synthesis, Structure and Luminescence Properties of Cd(II) Complexe Based on 1, 1′-Ferrocenedicarboxylate

WANG Li-ping, WANG Yu-fei, LIU Yan-li, ZHOU Xiao-li

(College of Chemical Engineering and Food Sciences, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou, 450044, China)

One new complexe {[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc= ferrocene) has been synthesized by self-assembly of ligand 1,1′-Ferrocenedicarboxylate and Cd(II) cations. X-ray crystal diffraction reveals that complexe displays one-dimensional double chain structure. The fluorescence spectra of the complexe in solid state at room temperature suggest that the fluorescence emissions of the complexe is ruled by 1, 10-ferrocenedicarboxylate ligand.

1,1′-Ferrocenedicarboxylate; complexe; crystal structure; luminescence properties

2017-03-01

2013年度河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(2013GGJS-297)

王利平(1977—)，女，河南郑州人，硕士，郑州工程技术学院化工食品学院讲师，从事功能配合物合成和应用方面研究。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2017.02.023

O631.1

A

1008-3715(2017)02-0101-04