微米级硝化纤维素的制备及性能研究

赵海平，刘天生，刘登程

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

微米级硝化纤维素的制备及性能研究

赵海平，刘天生，刘登程

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

为了使硝化反应在近似均相的条件下进行，采用对精制棉进行水解处理，用稀酸水解法制得结晶度较为一致的微晶纤维素，再用硝硫混酸进行硝化得到微米级硝化纤维素。用扫描电镜和红外光谱对其微观形貌和结构进行了表征。用DSC分析了其热性能，并测试了其撞击感度和黏度。结果表明，制备微米级硝化纤维素的最佳条件为：硝硫混酸体积比为1∶3,硝化时间30min，硝化温度为35℃。制得的微米级硝化纤维素样品粒度均匀，其特性落高为57.466cm,黏度为478mPa·s，分解峰温达到211.20℃，硝化均匀，含氮量可达12.8%。

硝化棉；微晶纤维素；安定性；硝化度；精制棉；硝化纤维素

引 言

微晶纤维素(MCC)指一维尺度达到1～100μm的纤维素纤维，制备微晶纤维一般选用酸解法。稀酸主要在无定形区反应，因其不能使纤维素溶解，等到无定形区水解后只留下结晶区，最后得到结晶度高、晶形结构完整的微晶纤维素[1-2]。纤维素微米晶须具有较大的比表面积，导致其表面能和活性增大，从而在物理、化学性质方面产生特异性[3]。

硝化棉的制备中所使用的精制棉是由定型和非定型纤维素构成，在硝化反应中葡萄糖环上的羟基活性差距较大，导致硝化棉分子中由于硝基分布不均而使产品感度增加[4]。如果以MCC为原料制备硝化纤维素，MCC特殊的尺寸和表面效应，使硝化反应在以一种近似均相的条件下进行，将可能改变纤维素的硝化特性[5]。夏敏等[6]采用静电纺丝技术制备了硝化棉纳米纤维，确定了硝化纤维素纺丝液溶剂体系的组成，优化了静电纺丝工艺参数。王文俊等[7]以纳米纤维素悬浮液为原料在无硫酸存在的情况下，制备出含氮量约14.1%的纳米纤维素硝酸酯。邵自强等[8]采用水/丙酮的混合溶剂制备静电纺丝液，实现了含纳米粒子硝化棉的静电纺丝。

本研究以精制棉为原料，采用稀酸水解法制备了微晶纤维素，再用硝硫混酸进行硝化得到微米级硝化纤维素，并对其进行了红外光谱和DSC分析，测试了其撞击感度和黏度，以期为颗粒状硝化棉的应用研究提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

浓盐酸(质量分数36%～38%)、浓硫酸(质量分数95%～98%)，成都市科龙化工试剂厂;浓硝酸(质量分数为98%)， 北京永恒力达化工产品销售中心；精制棉(α纤维质量分数97%)，山东阜盈生物科技有限公司；无水碳酸钠(质量分数不小于99.8%)，廊坊亚太龙兴化工有限公司。

Spectrum100傅里叶红外光谱仪，Perkin Elmer股份有限公司；DTA-800差示扫描量热仪，北京恒久科学仪器厂；AL204-IC型SNB-1A型数显黏度计，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 微晶纤维素(MCC)的制备

实验采用稀酸水解法制备微晶纤维素。取30mL浓HCL,分别加入150.00、131.25、116.67、105.00mL的水，配置4种含量(7%、8%、9%、10%)的盐酸水溶液。称量一定质量的精制棉加入三口烧瓶，倒入配置好的盐酸水溶液漫过1/2精制棉的位置。将电热套温度调至100℃，待溶液沸腾后再调到其相应的沸点温度。持续加热待精制棉完全溶解于盐酸水溶液中，约18min后，将三口烧瓶中的悬浮液倒入烧杯，待其冷却后进行抽滤得到白色棒状的微晶纤维素。重复制备4组微晶纤维素进行对比。

1.2.2 微米级硝化纤维素的制备

用6mL水、11mL浓硝酸、33mL浓硫酸配置50mL混酸溶液，将配好的混酸溶液通过漏斗倒入反应装置中。称取5g微晶纤维素在研钵中研碎，将其添加到溶液中。硝化温度分别为30、35和40°C，反应时间为30min。在混酸溶液中反应刚开始时微晶纤维素呈淡黄色，逐渐黄色褪去，变为白色的悬浮液，待硝化完成后静置溶液分层。经抽滤后所得样品用质量分数2%的碳酸钠水溶液冲洗，常温下搅拌20min，抽滤，得到3种白色微米级硝化纤维素，分别标记为样品1、样品2和样品3。

1.3 性能测试

用放大倍数为10的电镜观察微晶纤维素和微米级纤维素的形貌，并测试其粒度；用差示扫描量热仪研究微米级硝化纤维素的热分解性能，设定升温率为5℃/min，升温范围50～200℃；撞击感度试验每次取样20mg，落锤质量为5kg。

2 结果与讨论

2.1 微晶纤维素的粒度分析

分别用质量分数7%、8%、9%、10%的盐酸水溶液水解得到的微晶纤维素的微观形貌照片如图1所示。

图1 微晶纤维素的微观形貌Fig.1 Micromorphology of microcrystalline cellulose

由图1(a)和图1(b)可知，用质量分数7%和8%的盐酸水溶液水解得到的微晶纤维素，粒径为10～200μm，粒径较大且不均匀；由图1(c)可知，用质量分数9%的盐酸水溶液水解得到的微晶纤维素，粒径为10～150μm，相较于前两种样品粒径变小；由图1(d)可知，用质量分数10%的盐酸水溶液水解得到的微晶纤维素，粒径为10～100μm，大小均匀，相较于其他样品粒径最小，是比较理想的晶体形态。

2.2 微米级硝化纤维素的形貌表征

用质量分数10%的盐酸水溶液水解制备的微晶纤维素悬浮液，经2000r/min离心细化为糊状液体再硝化和直接硝化制得的微米级硝化纤维素的微观形貌如图2所示。

图2 微米级硝化纤维素的微观形貌Fig.2 Micromorphology of micron nitrocellulose

从图2(a)可知，微晶纤维素糊化后得到粒径更小的纤维素，再对其进行硝化才得到微米级硝化纤维素。制得的微米级硝化纤维素虽然粒径较小，但颗粒团聚现象非常严重，说明微晶纤维素没有被充分硝化。从图2(b)可知，由微晶纤维素直接硝化制备的微米级硝化纤维素粒径均匀，并未出现团聚现象。结果表明，并非微晶纤维素颗粒越小硝化后得到的硝化纤维素越好，选择合适大小的微晶纤维素进行硝化才能达到理想效果。

2.3 红外光谱分析

3种微米级硝化纤维素样品的红外光谱图如图3所示。

从图3可以看出,样品1和样品2在2962～2853cm-1内都有波峰，说明都有C-H键，样品3在2962～2853cm-1内波峰很小，表明纤维素在酯化过程中伴随着原有氢键的断裂；样品1、样品2和样品3在1650～1600cm-1内也都有波峰存在，说明都含有-O-NO 官能团。

图3 微米级硝化纤维素的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of micron nitrocellulose

2.4 热分解性能

对3种微米级硝化纤维素样品进行DSC分析，测试结果如表1所示。

表1 3种样品的DSC测试结果

注：tp为分解峰温；Δm为质量损失；Q为分解热。

由表1可知，样品1、样品2、样品3的分解峰温分别为205.89、211.20和209.22℃，相比传统方法制得的硝化棉分解峰温189.38℃有所提高，这与微米级硝化纤维素的尺寸效应密切相关。微米级硝化纤维素具有较大的比表面积，有利于每根纤维充分吸收外加热量，从而可充分引发硝化纤维素分子链的脱硝基反应；同时，其产生的大量NO2气体也很容易与脱硝基纤维表面均匀接触，并充分引发其自催化降解，使得分解热能充分释放[9-10]。样品1、样品2、样品3热失重后的质量损失分别为8%、4%、6%，低于传统工艺制得的NC失重后的质量损失(约12%)，这表明微米化有利于NC纤维热降解完全。

2.5 撞击感度

对3种微米级硝化纤维素样品进行撞击感度测试，落锤质量为5kg。结果表明，样品1、样品2、样品3的特性落高分别为49.973、57.466、53.270cm，平均值为53.570cm，高于传统工艺制得硝化棉的特性落高(51.339cm)。

2.6 含氮量及黏度测试

测得NC与3种微米级硝化纤维素样品的含氮量及其分布值、黏度(μ)如表2所示。

表2 NC和3种样品的含氮量及黏度测试结果

由表2可知，与传统工艺制备的NC相比，样品1和样品3含氮量分布值均较小，样品2最小，说明采用对精制棉进行水解处理，制得结晶度较为一致的微晶纤维素，再用硝硫混酸进行硝化得到的微米级硝化纤维素硝化均匀。与传统工艺制得的NC相比，微米级硝化纤维素的黏度明显降低。

3 结 论

(1)分别用质量分数7%、8%、9%、10%的盐酸水溶液水解精制棉得到微晶纤维素，通过扫描电镜观察其形貌，得出质量分数10%的盐酸水解精制棉制得的微晶纤维素晶形规则，并且比用含量小的盐酸水解制得的微晶纤维素粒径小。

(2)在硝化条件为：水6mL、浓硝酸11mL,浓硫酸33mL、温度35 ℃、硝化时间30min、MCC 5 g时制得的微米级纤维素含氮量最高,达到12.8%，硝化均匀。

(3)与传统工艺制得的NC相比，微米级硝化纤维素分解峰温高，黏度较低，撞击感度较低。

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StudyonthePreparationandPropertiesofMicronNitrocellulose

ZHAOHai-ping,LIUTian-sheng,LIUDeng-cheng

(SchoolofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

To make nitrification reaction perform in an approximate homogeneous condition, the microcrystalline cellulose with uniform crystallinity was prepared by hydrolysis treatment of refined cotton and dilute acid hydrolysis method.Then micron nitrocellulose was prepared via nitrification using mixed acid of nitric acid/sulphuric acid.The microtopography and structure of micron nitrocellulose were characterized by SEM and FTIR,the thermal property was analyzed by DSC, and the impact sensitivity and viscosity were tested. The results show that the optimum conditions for preparing micron nitrocellulose are determined as: the volume ratio of mixed acid of nitric acid/sulphuric acid as 1∶3, nitrification time 30min,and nitrification temperature 35℃. The granularity of prepared micron nitrocellulose samples is uniform, and with characteristic drop height of 57.466cm, viscosity of 478mPa·s, and decomposition peak temperature of 211.20℃. Its nitrificaion is uniform, and the nitrogen content of micron nitrocellulose can reach 12.8% .

nitrocellulose；microcrystalline cellulose；stability；nitrification degree; refined cotton; nitrocellulose

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.012

2016-10-23；

2017-03-09

国家自然科学基金(No.11572292)

赵海平(1992-)，女，硕士研究生，从事武器装甲防护系统研究。E-mail:2569927384@qq.com

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1007-7812(2017)02-0065-04