高通量亲水聚砜超细纤维膜的制备与性能

刘雷艮，王育玲，陈建广, 牛建涛

(1.苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院，江苏 苏州 215009；2.常熟市亨时特染织有限公司，江苏 常熟 215535；3.盐城丝得利茧丝绸有限公司，江苏 盐城 224311)

研究与技术

高通量亲水聚砜超细纤维膜的制备与性能

刘雷艮1，王育玲2，陈建广3, 牛建涛1

(1.苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院，江苏 苏州 215009；2.常熟市亨时特染织有限公司，江苏 常熟 215535；3.盐城丝得利茧丝绸有限公司，江苏 盐城 224311)

采用戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理经氧气等离子体处理后的静电纺聚砜超细纤维膜，研究戊二醛体积百分比对处理后纤维膜的孔隙结构、亲水性、力学性能和纯水通量的影响。结果表明：经戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理后，纤维膜的孔径明显变小，亲水性和拉伸力学性能得到显著改善。最佳戊二醛体积百分比为0.40%，此时处理后纤维膜仍具有发达的孔隙结构，平均孔径为2.62 μm，力学性能显著增强，纤维膜由疏水转变为亲水，且纯水通量为(1 624.7±189.5) L/(m2·h)。

聚砜超细纤维膜；孔隙结构；力学性能；亲水性；纯水通量

采用静电纺丝技术可以制备直径为几十纳米至数微米的超细纤维，所形成的无纺纤维膜具有相互贯通的三维网状结构，其孔径在几纳米至数微米，孔隙率高达80%以上，用作液体过滤材料时较传统相分离膜具有更高的过量通量，成为近年来制备高通量液体过滤分离膜的研究热点。但是静电纺纤维膜的力学性能差，难以满足以压力为驱动力的液体过滤材料对其力学性能的需求。而通过提高单纤维强力和增加纤维间黏结强力可以有效改善静电纺纤维膜的力学性能，即通过在聚合物中共混碳纳米管[1]、层状硅酸盐[2]、石墨片状颗粒[3]或提高大分子链取向度[4]以增加单纤维强力，采用接近聚合物熔点温度进行热处理[5]或使用混合溶剂以提高纤维间的黏结强力。

聚砜(PSF)具有优异的化学稳定性和热稳定性，是一种性能优异的污水过滤分离膜材料。但是聚砜疏水性强，而亲水膜具有更好的抗污染性能。目前分离膜亲水改性的方法主要有化学接枝、表面涂敷、界面聚合、表面氧化和等离子体处理等方法。而在静电纺疏水纤维膜的表面涂敷一层亲水层[6]，既可以改善分离膜表面亲水性，也可以减小纤维膜的孔径与分布，进而提高其过滤精度。壳聚糖(CS)是一种天然的碱性物质，含有大量氨基，具有优良的亲水性、抗菌性和抗蛋白质污染能力，但是在水中易溶胀的特性使其应用受到很大限制。采用戊二醛[7](GA)、乳酸[8]和马来酸酐[9]等交联剂对壳聚糖进行交联固化，可以显著提高其环境稳定性。

本文以具有优良化学稳定性的PSF为原料制备静电纺PSF超细纤维膜，采用GA交联CS溶液浸轧处理经氧气等离子体处理后的静电纺PSF超细纤维膜，研究GA交联剂含量对静电纺PSF纤维膜的孔隙结构、亲水性、力学性能和水通量的影响。

1 试 验

1.1 材 料

PSF树脂颗粒(重均相对分子质量为7.5×104g/mol，上海百灵威化学技术有限公司)；CS(重均相对分子质量为2×104g/mol，脱乙酰度大于85%，国药集团化学试剂有限公司)；99%二甲基甲酰胺(DMF，Sigma Aldrich Inc.)；99.5%乙酸和96.0% NaOH(国药集团化学试剂有限公司)；25%GA(上海化学试剂有限公司)。

1.2 制 备

1.2.1 PSF超细纤维膜的制备

室温下，将一定量的PSF树脂颗粒溶解于DMF中，经充分搅拌溶解后，制得质量分数20%的PSF纺丝液，注入针头内径为0.45 mm的5 mL玻璃注射管内，然后采用Kd scientific 100型微量注射泵(美国科学仪器有限公司)控制纺丝液流量，针头与高压电源的正极相接，接收屏表面覆盖铝箔与高压电源的负极相接。纺丝电压12 kV，纺丝距离15 cm，流量1.5 mL/h，获得PSF纤维膜，室温下放置48 h后，再放入190 ℃烘箱内干热处理2 h，然后从铝箔表面揭下备用。

1.2.2 交联壳聚糖溶液浸轧处理

室温下，将一定量的CS粉末溶解于0.1 mol/L的乙酸溶液中，经充分搅拌溶解后，制成质量分数2%的溶液。然后分别加入体积百分比为0.08%～0.48%的GA，继续搅拌30 min后制得交联CS溶液备用。

先采用DT-03S型等离子体仪(苏州市奥普斯等离子体科技有限公司)对经热处理后的静电纺PSF纤维膜进行3 min氧气等离子体处理，处理功率50 W，压强30 Pa。然后将其放入交联CS溶液中，待膜浸润后，采用质量为500 g的轧辊三浸三轧，轧余率为80%～90%。40 ℃悬挂烘干后，浸入质量分数2%的NaOH溶液，1 h后取出，用去离子水反复冲洗至中性，40 ℃烘干备用。

1.3 测试方法

1.3.1 溶液黏度测试

溶液黏度采用NDJ-Ⅰ型旋转黏度计(上海方瑞仪器有限公司)进行测试。使用1号转子，转速为60 r/min，测试溶液温度为20 ℃。

1.3.2 表面形貌测试

试样先经喷金处理后，采用日立S-4800型扫描电子显微镜拍摄放大一定倍数后的试样表面形貌。再用HJ2000软件测试纤维直径，各试样分别测试100根纤维。

1.3.3 孔隙结构测试

先采用螺旋测微仪测试直径为25 mm圆形试样的厚度，再称取其质量，计算出试样密度ρv，孔隙率η=(1-ρv)/ρ，ρ为PSF的密度1.24 g/cm3。试样先浸润于Porofil试剂，再采用Porometer 3G孔径测试仪(美国康塔公司)测试其孔径分布，最小测量精度为0.09 μm。

1.3.4 力学性能测试

采用Instron3365型电子强力仪测试试样的拉伸力学性能。将40 mm×40 mm的试样切割成20根2 mm×40 mm长条，放置在(20±1)℃、65%±5%的大气条件下平衡24 h，夹持长度为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，预加张力为0.2 cN，力测量精度为0.01 cN，伸长测量精度为0.01 mm。根据以下公式计算试样的断裂强度和断裂伸长率。初始模量(MPa)为1%断裂伸长率处的强度与伸长率之比。

(1)

(2)

1.3.5 纯水通量测试

采用自制死端过滤设备测试1 h内通过试样的纯水体积，试样有效过滤面积为0.0028 m2，经计算得到试样的通量，计算方法如下式所示。

(3)

式中：J为水通量，L/(m2·h)；V为通过试样的液体体积，L；A为试样的有效过滤面积，m2；t为液体通过试样的时间，h。

2 结果与分析

2.1GA含量对PSF超细纤维膜孔隙结构的影响

由图1所示，未经GA交联CS溶液浸轧处理前，静电纺PSF纤维的直径为(663±254)nm，孔隙率为82.4%。经含不同体积百分比GA交联质量分数2%的CS溶液浸轧处理后，纤维表面均黏附一层CS膜，当GA体积百分比达到0.48%时，纤维间孔隙被CS膜覆盖。由表1和图2可见，随着GA体积百分比增加，PSF超细纤维膜的孔径及其分布逐渐减小，当GA体积百分比在0.08%～0.40%时，纤维膜的孔径尺寸变化不显著，但较未处理样明显减小；当GA体积百分比达到0.48%时，纤维膜的孔径显著减小，已经超出孔径测试仪的最小孔径0.09μm测试范围。CS的主要成分是聚[β-(1,4)-2氨基-2-脱氧-D-葡萄糖]，含有大量氨基，易于GA反应产生交联作用。随着GA含量增加，参与交联的氨基数量越多，当GA体积百分比达到0.48%时，交联CS溶液黏度迅速增加(图3)，使其流动性变差，经浸轧处理后易在纤维膜表面迅速成膜，使膜孔径显著减小。

图1 经GA交联CS溶液浸轧处理前后PSF超细纤维膜的SEM照(×5 000)Fig.1 SEM pictures of PSF fibrous membranes before and after padding with CS solution cross-linked by GA (×5 000)

表1 经不同体积百分比的GA交联壳聚糖溶液处理后PSF纤维膜的孔径尺寸Tab.1 Pore size of PSF superfine fibrous membranes after padding with CS solution cross-linked by GA of different volume percent

图2 经GA交联CS溶液处理前后PSF超细纤维膜的孔径分布Fig.2 Pore size distribution curves of PSF superfine fibrous membranes before and after padding with CS solution cross-linked by GA

图3 GA体积百分比与交联CS溶液黏度关系曲线Fig.3 Relationship curve between GA volume percent and viscosity of cross-linked chitosan solution

2.2 GA含量对PSF超细纤维膜亲水性能的影响

图4为经含有不同体积百分比GA交联CS溶液浸轧处理后，液滴在PSF超细纤维膜表面接触角变化情况。由图4可见，未经处理的PSF超细纤维膜的表面接触角为130.2°±2.1°，且不随时间延长而发生变化，表现出较强的抗润性。而经体积百分比为0.08%～0.40%的GA交联CS溶液浸轧处理后，PSF超细纤维膜的表面接触角随着时间延长而逐渐减小，1 min后水滴在纤维膜表面完全铺展，亲水性能显著改善，但是接触角的变化与戊二醛体积百分比之间没有明显的规律。而当GA的体积百分比为0.48%时，1 min后水滴在纤维膜表面并未完全铺展，其接触角为32.5°±1.2°，亲水性得到明显改善。

一般地，纤维集合体的润湿性取决于单纤维的润湿性和纤维结合体的结构尺寸。PSF大分子链不含亲水基团，属于疏水性物质，从而接触角大且不随时间而变化，表现出较强的抗润性。CS大分子链上含有大量氨基，具有较强的亲水性，经交联CS溶液浸轧处理后，PSF纤维表面黏附一层CS膜，使单纤维的亲水性增强，同时处理后纤维膜的孔隙结构仍然存在，使芯吸导水作用增强，从而液滴在短时间内完全铺展。而经0.48%GA交联CS溶液处理后，一方面纤维膜表面的孔隙被CS膜覆盖，使芯吸导水作用下降；另一方面随着GA含量的增加，参与交联反应的氨基数量增加，亲水性下降，使水滴在纤维膜表面的铺展速度下降。但是浸轧处理时，CS在纤维膜表面分布不均匀，导致处理后纤维膜表面接触角变化没有明显的规律。

图4 经不同体积百分比的GA交联CS溶液处理后PSF纤维膜的表面接触角照Fig.4 Surface contact angles of PSF superfine fibrous membranes padding with CS solution cross-linked by different volume of GA

2.3 GA含量对PSF超细纤维膜力学性能的影响

由表2可知，经GA交联CS溶液浸轧处理后，静电纺PSF超细纤维膜的拉伸断裂强度和初始模量显著增大，而断裂伸长率急剧下降。一方面，静电纺PSF纤维直径为亚微米级，并且单根纤维的结晶度较低[10]，从而导致静电纺PSF单根纤维的强力较低；另一方面，静电纺PSF纤维间的结合力较弱，缺乏能够有效阻碍纤维间产生相对滑移的黏结点，如图1(a)所示。因此，当纤维膜受外加拉伸力作用时，纤维在较小拉伸力的作用下就会沿着拉伸力方向滑移，从而使纤维膜的强度低，而伸长较长。有研究表明，增加纤维间黏结力可以提高静电纺纤维膜的力学性能[11]。当采用交联CS溶液浸轧处理PSF纤维膜后，一方面，纤维表面包裹了一层CS膜，使单根纤维的强力增加；另一方面，交联CS的存在使纤维间相互黏连，增加了纤维间的黏结力，且随着GA含量增加，CS交联程度逐渐增加，从而使CS与纤维之间的黏结牢度增加，进而使纤维膜的拉伸断裂强度和初始模量逐渐增加，而拉伸断裂伸长率逐渐减小。

表2 各试样的力学性能参数Tab.2 Mechanical properties of each samples

2.4 纯水通量分析

由上述分析可知，当GA体积百分比为0.40%时，处理后PSF超细纤维膜仍具有发达的孔隙结构，且孔隙尺寸显著减小，孔径分布更加集中，并且拉伸力学性能较未处理纤维膜显著改善，具有较好的亲水性和力学性能。由表3可见，在0.1 MPa死端过滤1 h条件下，经体积百分比为0.40%GA交联CS溶液浸轧处理后，纤维膜的纯水通量较未处理样明显减小，但是仍然具有较高的纯水通量，可作为高通量亲水微滤膜使用。

表3 试样处理前后恒压死端过滤的纯水通量Tab.3 Pure water flux after filtration under constant pressure of samples before and after finishing

3 结 论

1)经戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理后，静电纺聚砜超细纤维膜的孔径大小随着戊二醛体积百分比增加而逐渐减小。当戊二醛体积百分比小于等于0.40%时，处理后纤维膜仍然具有发达的孔隙结构；当戊二醛体积百分比达到0.48%时，处理后纤维膜表面孔隙被壳聚糖膜覆盖，孔径小于0.09 μm。

2)经戊二醛交联壳聚糖溶液浸轧处理后，静电纺聚砜纤维膜的力学性能显著提高，并且由疏水转变为亲水。随着戊二醛体积百分比增加，处理后纤维膜的断裂应力和初始模量逐渐增加，断裂应变逐渐减小，但是表面接触角没有明显的变化规律。

3)最佳戊二醛体积百分比为0.40%，此时处理后纤维膜仍然具有发达的孔隙结构，其平均孔径为2.62 μm；与处理前相比，断裂应力提高了53.9%，初始模量提高了134.7%，断裂应变减小了77.2%；而纯水通量有所下降，但是水通量仍然高达(1 624.7±189.5) L/(m2·h)。

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Preparation and properties of high-flux and hydrophilic polysulfone superfine fibrous membrane

LIU Leigen1, WANG Yuling2, Chen Jianguang3, NIU Jiantao1

(1. School of Textile and Clothing and Arts and Media, Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215009, China; 2. Changshu Hengshite Dying & Weaving Co., Ltd., Changshu 215535, China; 3. Yancheng Sideli Silk Co., Ltd., Yancheng 224311, China)

In this paper, the effects of volume percent of glutaraldehyde in chitosan solution on porous structure, hydrophily, mechanical properties and pure water flux of PSF superfine fibrous membrane which was pretreated by oxygen plasma, and then padded with cross-linked chitosan solution. Results show that the pore size decreases obviously, but the hydrophilicity and pure water flux improve significantly after the treatment. The optimum volume percent of glutaraldehyde is 0.40%. In this condition, the treated membrane still has high porous structure, and the average pore diameter is 2.62 μm. The mechanical properties improve obviously. The membranes also change from hydrophobic property into hydrophilic property. The pure water flux is (1 624.7±189.5) L/(m2·h).

polysulfone superfine fibrous membrane; pore structure; mechanical property; hydrophily; pure water flux

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.04.003

2016-08-15;

2017-03-17

常熟市科技计划项目社会发展专项项目(CS201609)；江苏省青蓝工程资助项目(118106021/004); 江苏省自然科学基金项目(BK20141267)

刘雷艮(1979-)，女，讲师，主要从事高技术纤维的开发与应用。

TS102.64

A

1001-7003(2017)04-0011-05 引用页码:041103