恩施剖面G-L界线自生石膏与钠长石成因

白玛曲宗，韦恒叶，韦雪梅，江增光，张 璇，耿梓傲

(东华理工大学 地球科学学院，江西 南昌 330013)

石膏(CaSO4·2H2O)在沉积岩中是一种常见的矿物，部分石膏中的硫来自黄铁矿的氧化。而黄铁矿的生成被认为与细菌硫酸盐还原作用有关，这一还原作用在沉积过程中普遍存在，沉积有机质或沉积物中的硫在缺氧水体被微生物还原产生硫化氢，硫化氢再与水体中的铁离子反应生成以黄铁矿为主的硫化物(Berner et al., 1983)。因此，黄铁矿可以成为石膏等其他硫酸盐中硫的主要来源。钠长石(NaAlSi3O8)作为热水沉积的标志性矿物，频现于海底热液成岩作用中，是海底热液与海水混合后的产物(李荣西等，2012)。自生钠长石的出现，一方面指示富钠的碱性流体的加入，另一方面表示水岩反应强烈(叶瑛等，1999)。海相环境以海水及岩浆水为主要热水流体来源。通常钠长石的形成与碱性岩浆水(特别是火山活动)密切相关(邵红梅等，2015)。研究沉积岩中自生钠长石和石膏的成因，有助于理解成岩作用过程中水—岩反应过程。

在恩施剖面吴家坪组王坡页岩段的下部凝灰质砂岩中发育有自生石膏，其上泥质石灰岩中发育自生钠长石。本文通过岩石薄片和扫描电镜分析自生钠长石和石膏的形态和成分，探讨自生石膏及钠长石的成因。

1 地质背景

恩施剖面位于恩施市团堡乡田凤坪村。研究区在古地理上位于华南板块。后者总体上是一个浅水台地环境，被中部的江南盆地分为东部的华夏板块和西部的扬子板块。研究剖面位于扬子板块北部的一个深水盆地——鄂西盆地内(冯增昭等，1997)，实际上是一个向北半开口的港湾庄深水环境。

研究剖面自下而上出露瓜德普鲁统孤峰组和乐平统吴家坪组(图1)，孤峰组主要为黑色硅质岩夹黑色页岩，富含方解石结核；而吴家坪组自下而上为王坡页岩段和夏窑灰岩段。王坡页岩段底部为含煤的凝灰质砂岩，向上为砂质页岩夹薄层泥质石灰岩，富含黄铁矿。夏窑灰岩为泥质灰岩夹页岩，顶部为生物碎屑石灰岩含条带状硅质结核。石膏发育于吴家坪组王坡页岩下部的凝灰质砂岩中，钠长石发育于王坡页岩段和夏窑灰岩段的泥质石灰岩中。

图1 恩施剖面地层柱状图Fig.1 Stratigraphic column in Enshi section

2 实验方法

对研究区采集的岩石样品进行薄片磨制。在光学显微镜下进行观察后，将薄片表面涂上石墨碳粉用于扫描电子显微镜(SEM)观察。扫描电镜所用仪器为牛津X-Max型能谱仪连接捷克有限公司(FEI)生产的Nova Nano SEM 450型，电子束电压为20 kV，焦距为20 mm。为鉴定矿物成份，在特定区域进行了能谱分析。该实验在东华理工大学核资源与环境教育重点实验室完成。元素含量测试分析主要利用X射线荧光光谱(XRF)仪在东华理工大学核资源与环境重点实验室完成。实验过程如下：称取4 g粉末样品，利用压片法，不加任何粘结剂，以硼酸垫底直接压制成薄片。将薄片放入型号为Axios-MAX的XRF仪器中进行测试分析。分析过程中主量元素的分析精度优于5%，微量元素的分析精度优于8%。

3 结果

3.1 主量及微量元素

从表1中可以看出，该地区沉积岩样品成分以SiO2，K2O，Na2O和Al2O3为主， SiO2的质量分数为22.6%～75.4%，平均值为51.8%；K2O的质量分数为0.3%～2.2%，平均值为1.2%；Na2O的质量分数为0～4.1%，平均值为1.2%；Al2O3的质量分数为8.7%～29.3%，平均值为16.7%。

Al的质量分数为2.6%～15.5%；Fe质量分数为0.45%～29.26%；Mn的质量分数为0～1.65%。Sr质量分数为50.4×10-6～2 168.6×10-6；Ba的含量为43.9×10-6～241.1×10-6。Al/(Al+Fe+Mn)范围为0.11～0.97。

3.2 自生矿物微观特征

镜下观察发现，石膏层主要在凝灰质砂岩中，矿物成分主要有石英、长石和石膏。除此之外，可见石英、黄铁矿与石膏伴生。在偏光显微镜下，石膏矿物的形态为规则的自形长条状(图2a-b)，具明显的矿物边界。扫描电子显微镜鉴定表明，石膏呈单晶，晶体边界和解理面在镜下清晰可辨，沿晶带发育纵向纹(图2c-d)。

能谱分析结果如图2e和2f所示，化学式为CaSO4·2H2O, 进一步确定为石膏。

钠长石主要发育于泥质石灰岩中，在偏光显微镜下，该自生矿物具有典型的板条状晶形，(图3)，为负延性，低负突起。I级灰白-黄白干涉色，正交偏光下呈现明暗交替的消光(图3b)。自生钠长石主要呈细小的自形晶交代腕足骨骼的形式出现，反映其为成岩阶段的产物。

能谱成分分析如图3e-f显示，谱图62和谱图58的钠长石中氧原子(O)百分比分别为64.16%，63.39%，钠原子(Na)百分比为3.89%，5.00%，铝原子(Al)百分比为3.79%，4.68%，硅原子(Si)百分比为17.71%，14.03%，化学式为NaAlSi3O8，进一步确定为钠长石。

表1 恩施吴家坪主量及微量元素数据表

图3 恩施剖面吴家坪组中部石灰岩中钠长石微观特征图Fig.3 Microstructures of albite in limestone in central Wujiaping section of Enshi sectiona.白色部分为钠长石，单偏光；b.白色块状为钠长石，正交偏光；c.扫描电镜下的钠长石(背散射)，谱图62；d.扫描电镜下的腕足中的钠长石(背散射)，谱图58；e.c对应钠长石能谱分析； f.d对应钠长石能谱分析

4 讨论

4.1 元素地球化学特征及意义

不同构造环境中的沉积岩具有不同的地球化学特征，因此利用沉积岩地球化学可以有效的判别构造背景(杜利林等，2013)，国外研究人员首次利用SiO2-K2O/NaO2提出了区分被动大陆边缘(PM)，主动大陆边缘(ACM)，大洋岛弧(ACR)三种构造环境的判别图解(杨江海等，2007)。在SiO2-K2O/NaO2图中，研究区主要为被动大陆边缘环境。样品TP69和TP74落在大洋岛弧和主动大陆边缘上，可能与成岩后期热液活动的影响有关。

图4 构造背景图解(Yandoka et al.,2015)Fig.4 Tectonic background diagramPM.被动大陆边缘 ACM.主动大陆边缘 ACR.大洋岛弧

锶钡比(Sr/Ba)法是常用的恢复古盐度的方法之一(崔滔，2013)，锶和钡的化学性质相似，由于地球化学行为的差异而发生分离。因此，锶钡比值(Sr/Ba)可以作为古盐度的标志(史忠生等，2003)。之所以能指示环境是因为二者的地球化学性质有差异，锶的运移能力弱于钡，在海陆过渡地带，当淡水和咸水混合时，钡离子容易与海水中的硫酸根离子结合，形成硫酸钡沉淀(苗耀等，2009)，但锶离子却不会沉淀而是继续运移到深海，这样海相、陆相、过渡相的锶钡比值(Sr/Ba)便会产生差异。研究表明Sr/Ba值是随着远离海岸而逐渐增大的，依据其比值可以定性的反映古盐度。大量统计表明，陆相沉积物中锶钡比值(Sr/Ba)小于1，海相沉积物中锶钡比值(Sr/Ba)大于1(马恩国等，1991；崔滔，2013)。根据表1，样品Sr/Ba的平均值为5.1，除样品T59的Sr/Ba比值为0.2以外，其它皆大于1，且样品TP69和TP74的Sr/Ba比值高达12和14，指示研究区沉积环境为典型的海相沉积特征。

海洋沉积物中Fe、Mn的富集与热水参与有关，而Al的富集与陆源物质有关，Al/(Al+Fe+Mn)比值可以作为判断热水组分参与沉积作用的指标，这一比值随热水沉积的减少而增加(杨海生等，2003；邱振等，2011)。对于正常海洋环境中的沉积物，Al/(Al+Fe+Mn)比值约为0.6，与热水作用有关的沉积物的Al/(Al+Fe+Mn) 比值一般比0.6小得多(姚林波等，2002)。Adachi等(1986)指出这一比值的变化由0.01(纯热水)到0.6(纯远海生物成因)。恩施剖面G-L界线研究区的Al/(Al+Fe+Mn)比值相对较高，平均值为0.547，远大于0.01，但是样品TP69，TP73，TP74的Al/(Al+Fe+Mn)比值分别为0.29，0.21，0.11，远小于0.6，产生这种结果可能是因为在沉积过程中存在热液活动。在Adachi等(1986) 的Al-Fe-Mn图版中，有一半样品位于热液成因区域内，说明研究区的沉积岩受到了热液作用的影响(邱振等，2010)。

综合以上的分析，可以得出恩施地区沉积岩属于热水和生物混合沉积，并且形成于离大陆(浅海)较近的环境之中。热水沉积作用发生的同时，正常沉积作用仍然存在。

图5 恩施剖面沉积岩Al-Fe-Mn图解(Adachi et al.，1986)Fig.5 Al-Fe-Mn diagram of sedimentary rock in En shi section.Ⅰ.非热液成因 ；Ⅱ.热液成因

4.2 自生石膏及钠长石成因

恩施剖面吴家坪组底部凝灰质砂岩中石膏为规则的棱柱状、长条状，具有明显的矿物边界，同时常见包含石英砂颗粒现象，这说明这种石膏是早期成岩作用过程中形成的胶结物(Pirlet et al., 2010)。恩施剖面中古海洋沉积水体的钙离子和硫酸盐离子浓度还不足以直接沉淀结晶形成石膏。在沉积物孔隙水中石膏的沉淀需要钙和硫酸盐离子达到过饱和的状态。也即，在成岩过程中可能存在额外的钙离子和硫酸根离子的输入。在热水沉积作用发生过程中，热液中的S或者H2S形成硫酸盐，这很可能是硫酸盐浓度增加的一个重要因素。水体或沉积物的早期成岩作用过程中，细菌硫酸盐还原作用利用硫酸盐氧化有机质，产生硫化氢(反应式1)，后者与铁反应生成黄铁矿(反应式2，Berner et al., 1983)。铁矿氧化过程产生H+和SO42-(反应式3),引起pH降低, 酸化的成岩作用引起火山物质如斜长石蚀变释放出钙离子(反应式4)，在升高的硫酸盐浓度下，Ca2+和SO42-达到过饱和形成石膏(反应式5，陈忠等，2007)。

(1)

2H2S+Fe→FeS2+2H2

(2)

4FeS2+15O2+10H2O→4FeOOH+8SO42-+16H+

(3)

H++CaCO3→Ca2++HCO3-

(4)

SO42-+Ca2++2H2O→CaSO4·2H2O

(5)

需要注意的是，在热水沉积作用发生过程中，热液中的S或者H2S形成硫酸盐，这很可能是硫酸盐浓度增加的一个重要因素。

对海底热水沉积研究表明，钠长石化作为热水沉积的标志性矿物在海底热液成岩成矿作用中普遍见到，是海底热液与海水混合后的沉淀物(Mills et al., 1995;肖荣阁等,2001，李荣西等，2012) 。国内外研究表明，钠长石主要有喷流沉积成因和交代成因，其中喷流沉积成因的钠长岩由热水溶液等沿海盆中同生断层喷溢到海底经沉积交代等作用而形成(沈立成等，2002)。而交代成因的钠长石是分布最多的一种钠长石，主要由富钠质的深部热液侵入宿主岩层，经填充、交代等作用形成钠长石，交代过程中有大量的钠带入岩石中，而带出K，Fe，Mg等(高鱼伟等，2016)。恩施剖面吴家坪组下部地层存在热液活动的证据。研究区的成岩环境为海相特征。在成岩过程中，这些热液活动带来含钠长石的流体，交代生物骨骼而形成自生钠长石。

5 结论

对恩施剖面G-L界限的碳酸盐岩进行岩相学和能谱分析表明，剖面中存在自生石膏和自生钠长石。石膏是发育于凝灰质砂岩，石膏形成的原因为砂岩中细菌硫酸还原成因的黄铁矿氧化形成硫酸盐，而同时火山物质成岩蚀变释放出钙离子，在升高的硫酸盐浓度下，形成石膏沉淀。自生钠长石发育于泥质石灰岩中，其形成为富钠长石的热液交代生物骨骼而形成。

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