红外吸收与非水滴定法测定硅酸盐岩石总碳的分析与比较

2017-05-15伍耀林

东华理工大学学报(自然科学版) 2017年4期

伍耀林

(核工业二〇八大队分析测试中心，内蒙古包头 014030 )

在砂岩型铀矿床中,矿石中有机碳量与微量元素息息相关,如新疆511砂岩型铀矿床(曾爱花等，2014)。为了准确测定矿石中总有机碳量，一般需要先测定矿石中总碳量。

碳总量的测定方法有气相色谱法(杨翼华等，1996)、非水滴定法(乔子荣等，2006)、红外吸收法等，其中非水滴定法以非水溶剂作为滴定介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质，使在水中不能进行完全的滴定能够顺利进行，从而扩大了滴定分析的应用范围(孔晓锋，2003)，非水滴定法被广泛应用于地质样品(林光西，2005)、石墨样品(李树敏等，2009)中总碳含量的测定。而红外吸收法利用原子振动和转动时能级跃迁所吸收的红外光波长的不同，在特定位置有吸收峰，根据吸收峰大小进行元素含量测定(北京矿冶研究总院分析室，1990)，作为仪器快速分析方法，不仅可以快速分析钢铁中碳硫含量(王楠等，2014)，而且被广泛应用于矿石矿物(张彦甫等，2012；陈金凤等，2014)、煤及焦炭(刘瑾等，2008)、大气粉尘(宋君武等，2002)等领域当中。结合分析测试中心现有的设备条件，现对红外吸收及非水滴定这两种测试碳总量的方法进行条件试验及比较。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

HCS-140型高频红外碳硫分析仪(上海德凯仪器公司)，SK2-2.5-13型管式定碳炉(上海娥江仪器设备有限公司)。L-CS陶瓷坩埚(25 mm×25 mm)、瓷舟(88 mm)；250 mL洗气瓶、干燥塔(盛有无水氯化钙及碱石灰)。

纯铁助熔剂(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、锡助熔剂(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、金属钨粒(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、氢氧化钾(GR)、无水乙醇(AR)、百里香酚酞(AR)、二乙烯三胺(AR)、氧气(99.99%)

1.2 试验采用的样品

试验样品采用核工业地质分析测试研究中心研制的产铀硅酸盐岩石国家一级标准物质GBW04120，其碳总量推荐值3.79%。

1.3 高频燃烧-红外吸收法

所用瓷坩埚经过预处理，在马弗炉中升温至1 200 ℃，灼烧4 h，在炉中随炉冷却，置于干燥器中备用(魏绪俭等，2007)。

优化条件后的试验过程为：在已添加0.200 0 g铁助熔剂、0.200 0 g锡助熔剂的坩埚中称取试样，再添加1.500 0 g钨助熔剂，在通氧气条件下经高频炉高温燃烧，燃烧产生的二氧化碳经过红外吸收池，连机软件计算得出碳含量示值。其中，仪器软件自带校准曲线。

1.3.1 仪器参数(优化值)

本试验高频红外碳硫分析仪参数为：频率20 MHz，输出功率3.5 kW，顶氧流量2.0 L/min，分析气流量4.0 L/min，预吹氧时间20 s，截止电平7 mV，最短分析时间40 s，最长分析时间60 s，分析通道为3通道，采用单点校准方式。

1.3.2 取样量试验

按照上述试验方法，保持其他条件不变，逐步增大取样量，连续分析GBW04120硅酸盐岩石标准物质，测试结果见表1。

表1 取样量试验

以取样量为横坐标，测试结果为纵坐标做图(图1)。可以看出，当取样量在0.03 ～0.07 g范围时示值稳定，当取样量大于0.08 g时，测试值开始下降，且随取样量的增大而持续降低。当取样量超过0.12 g时标准物质测试结果超差。结合试验结果进行分析，这种现象应该是样品在坩埚内堆积厚度增厚，从而导致燃烧不完全造成的。

当测试值低于3.66%时，根据标准物质相对误差允许限计算公式进行计算。

式中，YB表示标准物质分析结果相对误差允许限；Yc为重复分析试样中某组分的相对偏差允许限(%)；XD为标准物质(或标准物质某组分)的标准值；C为某矿种某组分重复分析相对偏差允许限系数。当YB>Y时，测试结果超差；当YB≤Y时，测试结果合格。其中，Y为重复分析相对偏差允许限(%)。

查附表得C=1.00，计算得YB=3.17，Y=

3.43，Y>YB即测试结果超差，从而确定取样量在0.03～0.07 g范围为最佳。

图1 取样量的影响Fig.1 Effect of the sampling

1.3.3 各助熔剂的助熔效果分析

保持取样量为0.04 g不变，改变助熔剂添加种类，其用量参照尹明等(2011)试验方法添加，即铁助熔剂0.2 g、锡助熔剂0.2 g、钨助熔剂1.7 g，每次改变平行测试3次，取平均结果(表2)。其中助熔剂试剂空白测试结果，总碳%为0.000 1%，标准物质GBW04120总碳%推荐值为3.79%。

表2 助熔剂的影响

从表2可以看出，采用单一的助熔剂测得的结果超差，即采用任何一种单一的助熔剂都无法满足分析要求；当使用两种混合助熔剂时，燃烧效果较好，但是测定结果都仍然偏低；当三种助熔剂混合添加时，能使样品充分、完全燃烧，测定结果与推荐值严格一致。

试验表明，使用单一的钨助熔剂比使用单一的锡或铁助熔剂时，碳回收率都低，因此初步判定钨的助熔效果相对较差些。

1.4 管式炉燃烧-非水滴定法

称取试样0.200 0 g试样平铺于88 mm瓷舟上，添加0.200 0 g锡粉后，推入高温管式炉中，在通氧气条件下经管式炉高温燃烧，燃烧产生的二氧化碳以二乙烯三胺做吸收剂，氢氧化钾标准溶液滴定，计算出碳含量。

助熔剂使用锡粉而非锡粒，以便于定量添加、均匀添加，从而使燃烧反应更加充分。用量参考尹明等(2011)，与取样量质量比为1∶1。

2 两方法的比较

2.1 标准物质的比较

在上述优化条件下，使用两种方法，分别独立称取产铀硅酸盐岩石GBW04120标准物质11次，分别连续测定总碳含量，计算出两方法的准确度与精密度(表3，4)。

表3 标准物质测试值

表4 结果的比较

2.2 检出限的比较

采用两法分别对试剂空白连续进行12次测定，以3σ空白计算出碳的检出限(其中σ空白为测定分析空白时的标准偏差)。高频红外碳硫分析仪对碳的检出限为0.001 5 %，而管式定碳炉的检出限为0.012 %。可以看出，红外碳硫分析仪对碳的检出限比管式定碳炉低将近10倍。

2.3 随机样品的比较

随机抽取样品中心编号为2015T-608的样品一件，分别使用上述两种方法，分别独立称样6次，连续测定总碳含量(表5)。

表5 随机样品的比较

对数据进行格拉布斯检验法判定，

2.4 经济成本与分析速度的比较

以100件样品做统计，分别计算两法单一样品的耗材成本与分析效率。可以看出，两法单一样品的成本大致相当，但红外吸收法的分析效率远优于非水滴定法。

表6 成本与速度比较

3 结论

(1)通过标准物质误差分析，两法对GBW04120标准物质测试结果均不超过相对误差允许限。且对某一随机样品连续测定12次，结果判定，无离群值，说明两法测试结果均比较稳定。即两法都可以准确测定一般硅酸盐岩石中总碳含量。

(2)铁、锡、钨三种助熔剂的添加能使矿样燃烧充分、快速，使红外吸收法积分时间缩短。

(3)相比红外吸收法，非水滴定法因为要判断滴定终点，其受操作人员影响较大。

(4)一般说来，在对常量样品的分析中，仪器分析的准确度要明显低于滴定分析。而本试验红外吸收法的准确度和精密度都优于非水滴定法。造成这一试验现象的主要原因在于，非水滴定的半封闭式装置(在取、放样品过程中开启)中无可避免的使二氧化碳气体部分逸散损失，而红外吸收法可以避免这种情况。同时，非水滴定法中，无水乙醇的易挥发性，也增大了分析误差，尤其在高温环境下，无水乙醇挥发的更快。而红外吸收则没有这种情况。故当碳硫仪运行稳定时，其准确度和精密度是远优于非水滴定法的。

(5)红外吸收法自动化程度高，适用于大批量样品的快速分析。

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