不同用量偶联剂对纳米TiO2提高树脂基托力性能的研究

潘巧玲

(菏泽市立医院，山东菏泽274030）

不同用量偶联剂对纳米TiO2提高树脂基托力性能的研究

潘巧玲

(菏泽市立医院，山东菏泽274030）

目的探讨甲基丙烯酸、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对纳米二氧化硅进行改性后对未处理的TiO2与聚甲基丙烯酸甲酯结合后机械性能的影响。方法分别在510 umTiO2表面运用2%、4%、6%的甲基丙烯酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及未处理四组进行改性后与复合树脂混合，对试件进行三点弯曲实验、硬度及摩擦磨耗测试。扫描电镜对试件断面随机观察。应用SPSS17.0软件，所获数据采用单因素方差分析和t检验。结果MAA偶联剂实验：不同组别弯曲强度比较，空白对照与2%F-TiO2、4%F-TiO2、6%F-TiO2比较，P均＜0.0005；TiO2与4%F-TiO2比较，P＜0.005;2%F-TiO2与4% F-TiO2比较，P＜0.001。不同组别硬度比较，空白对照与TiO2、2%F-TiO2、4%F-TiO2、6%F-TiO2比较，P均＜0.0005；TiO2与2%F-TiO2、4%F-TiO2、6%F-TiO2比较，P均＜0.005；2%F-TiO2与4%F-TiO2比较，P＜0.05。不同组别拉伸强度比较，空白对照与4%F-TiO2、TiO2与2%F-TiO2，TiO2与4%F-TiO2、2%F-TiO2与4%F-TiO2、2%F-TiO2与6%F-TiO2、4%F-TiO2与6%F-TiO2比较，P均＜0.0005；空白对照与TiO2、2% F-TiO2比较，P均＜0.001；TiO2与6%F-TiO2比较，P＜0.005。KH-502偶联剂实验：不同组别弯曲强度比较，空白组与2%KH-502组、4%KH-502组、质控组与4%KH-502组、2%KH-502组与6%KH-502组、4%KH-502组与6%KH-502组比较，P均＜0.0005；质控组与2%KH-502组比较，P＜0.005；空白组与6%KH-502组、2%KH-502组与4%KH-502组比较,P均＜0.05。不同组别硬度比较，空白组与质控组、2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组，质控组与2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组，2%KH-502组与4%KH-502组比较，P均＜0.0005；2%KH-502组与6%KH-502组比较，P＜0.005; 4%KH-502组与6%KH-502组比较，P＜0.05。不同组别拉伸强度比较，空白组与4%KH-502组、6% KH-502组、质控组与2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组、2%KH-502组与4%KH-502组、2%KH-502组与6%KH-502组、4%KH-502组与6%KH-502组比较，P均＜0.0005；空白组与质控组比较，P＜0.001。TM-P偶联剂实验：不同组别弯曲强度比较,空白对照组与2%TM-P组、4%TM-P组、6% TM-P组及质控组与2%TM-P组、4%TM-P组、6%TM-P组比较，P均＜0.0005；2%TM-P组与4%TM-P组比较，P＜0.05；空白对照组与质控组、2%TM-P组与4%TM-P组及4%TM-P组与6%TM-P组比较，P均＞0.05。不同组别硬度比较，不同组别硬度比较，空白组与质控组、2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组，质控组与2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组比较，P均＜0.0005；2%KH-502组与4%KH-502组与6%KH-502组比较，P＞0.05；4%KH-502组与6%KH-502组比较，P＜0.005。不同组别拉伸强度比较，空白对照组与4%TM-P组、6%TM-P组和质控组与2%TM-P组、4%TM-P组、6%TM-P组、2%TM-P组与4%TM-P组、6%TM-P组，4%TM-P组与6%TM-P组比较，P均＜0.0005；空白对照组与质控组比较，P＜0.005；空白对照组与2%TM-P组比较，P＜0.05。扫描电镜观察经过偶联剂改性后增加了TiO2颗粒分散度，硅烷偶联剂改性的TiO2团聚减小，分布平均，结构松散，颗粒间的结构明显。在钛酸酯偶联剂改性的TiO2颗粒分散的更明显。结论4%钛酸酯偶联剂组机械性能最佳和对TiO2分散效果最显著。

甲基丙烯酸；二氧化钛；复合树脂；弯曲强度；硬度；拉伸强度

复合树脂是口腔修复领域中广泛应用的一种材料，如全口义齿，隐形义齿、临时牙及其人工牙等，特别是一些咬合力大及机械性能衰减导致义齿折断或者口腔卫生差的患者，对义齿材料的机械性能和抗菌性能的要求有所提高,一些学者在聚甲基丙烯甲酯(PMMA)加入了金属丝来增强机械力，但是它与PMMA结合的不牢固[1，2]。后来一些学者尝试加入了玻璃纤维、碳纤维织布等[3]，结果操作较复杂，不易广泛使用而告终[4]。目前在材料中加入纳米复合材料：如纳TiO2、硼酸铝晶须、纳米TiO2等方法，较为理想的改善了义齿基托易折裂的现象，其中TiO2一种无毒的催化活性高，其表面能高,容易发生团聚，影响了广泛应用。针对这个问题通过偶联剂改性纳米TiO2进行相关的研究。为此，我们采用了甲基丙烯酸、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对纳米TiO2进行改性处理后与PMMA相结合，进行抗弯曲强度、硬度、拉伸强度测试及扫描电镜下观察内部结构。现报道如下。

1 材料与方法

1.1 材料主要试剂和仪器MAA（纯度99.99%）和纳米TiO2粉末（510 nm，锐钛矿，亲水／亲油型）（上海晶纯实业有限公司），甲基丙烯酸甲酯单体和室温固化型义齿基托树脂（上海齿科材料厂）。硅烷偶联剂KH-502(南京道宁化工公司，中国),钛酸酯偶联剂(南京道宁化工公司，中国),万能材料试验机（济南齐鲁试验机有限公司）。铸钢模具（菏泽学院机械学院提供），扫描电镜（JSM-6360 LV岛津公司，日本）,超声波分散仪（FS-1200 N，上海生析超声仪器有限公司，中国）,往复摩擦磨损试验机（济南泰思特仪器有限有限公司，中国）。

1.2 方法

1.2.1 试件制备（1）KH-502/纳米TiO2的改性：用天平称取6 g干燥的纳米TiO2粉末于烧杯中，加入质量分数为2%、4%、6%的硅烷偶联剂KH-502和200 ml甲苯溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分混合均匀，制备成悬浮液。超声波细胞粉碎机将配制好的悬浮液超声分散，15 min后使用玻璃棒充分搅拌均匀，升温使其保持沸腾，并一直保持在此状态下恒温反应8 h。将处理后的滤饼用丙酮复溶。在索氏提取器中抽提48 h后真空干燥，即得硅烷偶联剂KH-502改性的纳米TiO2。（2）MAA/纳米TiO2的改性：将50 g TiO2经超声激动分散于1000 ml丙醇中，与500 ml MAA反应（80～85℃，搅拌12 h），经离心后获得F-TiO2，80℃真空干燥5 h。（3）NDZ-201/纳米TiO2的改性：用电子天平准确称取6 g干燥后的纳米TiO2置于三口瓶内，同时加入10 ml油酸和300 ml甲苯在超声波清洗器中，超声震荡的同时进行机械搅拌使其分散成均一透明溶液，再加入质量分数分别为2%、4%、6%的钛酸酯偶联剂NDZ-201进行修饰。最后用旋转蒸发仪除去甲苯溶液，取出剩余固体，再用乙醚溶剂超声分散，然后进行离心除去油酸，反复洗涤5次，保持12 h真空干燥70℃左右,得到钛酸酯偶联剂NDZ-201改性的纳米TiO2。（4）标准试件的制备：采用未处理TiO2试件为空白组，质量比为2%、4%、6%的KH-502组与质量比为2%、4%、6%的NDZ-201组和质量比为2%、45%、6%的MAA采用超声激动法将四组分别添加至各组自凝树脂单体中，并将单体与自凝树脂粉按1∶2混合，制成64 mm×10 mm×4 mm的长方体试件，每组10个样本。依次使用600、800、1200、1500目砂纸打磨平滑，要求试件表面光滑，无气泡，室温下水中浸泡24 h备用。

1.2.2 力学实验检测（1）三点弯曲实验：选取20个64 mm×10 mm×4 mm试件于电子万能实验机上进行测试，压头半径为5 mm，跨距为45 mm，速度为5 mm/min，直至试件断裂,测量每个试件的挠度、弯曲强度和弹性模量。在计算机上直接读出挠曲强度结果。（2）拉伸强度测试：选取20个哑铃型试件,将试验机卡头夹在试件两端较粗部位以保证中间较细的部位先断裂,两端拉动速度为3 mm/min,试件断裂后在仪器上直接读出结果。（3）硬度系数测定：选取20个圆形试件于HVS-1000型数显显微硬度计上，最大载荷100 g，加载15 s，每硬度试样做7个压痕，在仪器上直接读出硬度值。

1.2.3 摩擦磨损系数测定选取20个圆形试件于电子天平上称重，用MWF-003微机控制往复摩擦磨损试验机测试，试验力30 N，试验频率20 Hz，摩擦10 s，分别计算质量差，记录质量差之和。

1.2.4 表面、断面形貌观察随机选取喷金后的试件，用JSM-6360 LV扫描电镜（SEM）观察其断面，观察纳米SiO2在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散状态。

1.3 统计学处理应用SPSS17.0软件，所获数据采用方差分析和t检验。

2 结果

2.1 MAA偶联剂对弯曲轻度、硬度及拉伸轻度的影响见表1。

2.2 KH-502偶联剂对弯曲轻度、硬度及拉伸轻度的影响见表2。

2.3 TM-P偶联剂对弯曲轻度、硬度及拉伸轻度的影响见表3。

2.4 SEM观察结果SEM对复合树脂的断面进行观察，如图1-a为对照组没有白色内聚晶体，图1-b为TiO2组可见大量的白色颗粒聚集成大的团块，颗粒间界限不明显，团聚体粒径较大。图1-c和图1-d分别是KH-502组，TM-P组，由图可以观察到经过偶联剂改性的TiO2颗粒明显的分散了，通过硅烷偶联剂改性的TiO2团聚减小，分布平均，结构松散，颗粒间的结构明显。在钛酸酯偶联剂改性的TiO2颗粒分散的更明显。见图1。

表1 MAA偶联剂实验组的机械性能

表1 MAA偶联剂实验组的机械性能

MAA偶联剂实验：不同组别弯曲强度比较，空白对照与2%F-TiO2、4%F-TiO2、6%F-TiO2比较，t=4.2755～13.499，P均＜0.0005；TiO2与4%F-TiO2比较，t=2.8031,P＜0.005;2%F-TiO2与4%F-TiO2比较，t=3.5315，P＜0.001；空白对照与TiO2、TiO2与2% F-TiO2、TiO2与6%F-TiO2，2%F-TiO2与6%F-TiO2、4%F-TiO2与6%F-TiO2比较，t=0.48151～1.4965，P均＞0.05。不同组别硬度比较，空白对照与TiO2、2%F-TiO2、4%F-TiO2、6%F-TiO2比较，t=8.2008～26.922，P均＜0.0005；TiO2与2%F-TiO2、4%F-TiO2、6% F-TiO2比较，t=3.1240～3.9361，P均＜0.005；2%F-TiO2与4%F-TiO2比较，t=2.1254,P＜0.05;2%F-TiO2与6%F-TiO2、4%F-TiO2与6%F-TiO2比较，t=0.53511～1.4792，P均＞0.05。不同组别拉伸强度比较，空白对照与4%F-TiO2、TiO2与2%F-TiO2、TiO2与4%FTiO2、2%F-TiO2与4%F-TiO2、2%F-TiO2与6%F-TiO2、4%F-TiO2与6%F-TiO2比较，t=3.8846～10.493，P均＜0.0005；空白对照与TiO2、2%F-TiO2比较，t=3.3649～3.4662，P均＜0.001；TiO2与6%F-TiO2比较，t=2.7048，P＜0.005；空白对照与6%F-TiO2比较，P＞0.05。

表2 KH-502偶联剂实验组的机械性能

表2 KH-502偶联剂实验组的机械性能

KH-502偶联剂实验：不同组别弯曲强度比较，空白组与2%KH-502组、4%KH-502组、质控组与4%KH-502组、2%KH-502组与6%KH-502组、4%KH-502组与6%KH-502组比较，t=3.8004～12.388，P均＜0.0005；质控组与2%KH-502组比较，t=3.1901，P＜0.005；空白组与6%KH-502组、2%KH-502组与4%KH-502组比较t=2.0261～2.2772，P均＜0.05。不同组别硬度比较，空白组与质控组、2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组，质控组与2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组，2%KH-502组与4%KH-502组比较，t=4.1276～11.874，P均＜0.0005；2%KH-502组与6%KH-502组比较，t=2.7723，P＜0.005;4%KH-502组与6% KH-502组比较，t=1.9191,P＜0.05。不同组别拉伸强度比较，空白组与4%KH-502组、6%KH-502组、质控组与2%KH-502组、4% KH-502组、6%KH-502组、2%KH-502组与4%KH-502组、2%KH-502组与6%KH-502组、4%KH-502组与6%KH-502组比较，t=3.8229～22.359，P均＜0.0005；空白组与质控组比较，t=3.4662，P＜0.001；空白组与2%KH-502组比较，t=0.50260，P＞0.05。

表3 TM-P偶联剂实验组的机械性能

表3 TM-P偶联剂实验组的机械性能

TM-P偶联剂实验：不同组别弯曲强度比较,空白对照组与2%TM-P组、4%TM-P组、6%TM-P组及质控组与2%TM-P组、4% TM-P组、6%TM-P组比较，t=6.8495～28.071,P均＜0.0005；2%TM-P组与4%TM-P组比较，P＜0.05；空白对照组与质控组、2%TMP组与4%TM-P组及4%TM-P组与6%TM-P组比较，t=0.47560～1.4965，P均＞0.05。不同组别硬度比较，不同组别硬度比较，空白组与质控组、2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组，质控组与2%KH-502组、4%KH-502组、6%KH-502组比较，t= 7.2615～12.760，P均＜0.0005；2%KH-502组与4%KH-502组与6%KH-502组比较，t=1.5573～1.5863，P＞0.05；4%KH-502组与6% KH-502组比较，t=3.1398,P＜0.005。不同组别拉伸强度比较，空白对照组与4%TM-P组、6%TM-P组和质控组与2%TM-P组、4% TM-P组、6%TM-P组，2%TM-P组与4%TM-P组、6%TM-P组，4%TM-P组与6%TM-P组比较，t=6.0734～86.163，P均＜0.0005；空白对照组与质控组比较，t=3.4662，P＜0.005；空白对照组与2%TM-P组比较，t=2.0019,P＜0.05。

图1：不同偶联剂改性TiO2的复合树脂SEM观察结果

3 讨论

提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法、表面活性剂法和偶联剂法等。根据树脂基托的机械性能差的缺点，对改善聚甲基丙烯酸甲酯进行了研究，发现加入了具有抗菌出臭的TiO2，但是发现纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差[5]。这是需要急需去解决的问题。采用偶联剂对TiO2进行改性，因为偶联剂是亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，达到改善纳米粉体与有机相液体的相容性。流行的甲基丙烯酸、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对TiO2进行改性观察。树脂加入了TiO2，其抗弯强度有所增加，说明在聚甲基丙烯酸甲酯中加入TiO2可以提高抗弯强度，再加入MAA偶联剂改性发现随着浓度的增加，达到4%TM-P时为峰值，其后强度开始下降。复合树脂的抗弯曲强度高于TiO2组，可能是复合树脂在受外力的作用下产生裂纹所致，与树脂表面连接的偶联剂改性的TiO2进去裂纹而提高抗弯强度[6]。通过KH-502偶联剂改性TiO2的观察，加入了硅烷偶联剂有助于提高纳米复合材料TiO2分散性。从SEM中观察到大量的TiO2白色颗粒团聚减小，分布平均，结构松散，颗粒间的结构也较明显[7]。而TM-P偶联剂的分散效果更明显要优于KH-502偶联剂。加入KH-502偶联剂的的拉伸强度高于TiO2组和空白对照组，因为硅烷偶联剂中的烷氧基水解产生原位水解生成纳米TiO2的速度比较快,加入有机硅烷偶联剂后其自身水解产生一定羟基可以与生成的纳米TiO2的表面羟基作用,减弱彼此之间的氢键作用,保证了纳米TiO2的分散。偶联剂自身水解生成Si-O-Si结构，与聚甲基丙烯酸甲酯形成网状结构增加拉伸强度[8]。然而TM-P组偶联剂水解后的钛氧烷负离子会进攻表面羟基与偶联剂形成的Ti-O键中的）Ti原子而发生架桥，使纳米TiO2颗粒之间产生团聚，纳米TiO2的分散性能变差，影响纳米TiO2的改性效果。偶联剂之间也会进行自缩合反应，TM-P组偶联剂与TiO2结合的分子式比起KH-502偶联剂组要稳定，所以TM-P组偶联剂组与KH-502偶联剂组对比发现钛酸酯偶联剂的抗弯曲强度和拉伸强度，分散程度都优于硅烷偶联剂组，并且钛酸酯有效的提高了复合树脂的硬度[9]。从实验数据上看钛酸酯达到4%TM-P达到最佳的机械强度和分散效果。

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Different Dosage of Coupling Agent of Nanometer TiO2Improve ResinUnderpinning Force Performance Research

Pan Qiaoling (The Municipal Hospital of Heze City,Heze 274030,Shandong)

ObjectiveTo investigate the methyl acrylic acid,silane coupling agent and titanate coupling agent modification of nano silicon dioxide TiO2of untreated and polymethyl methacrylate after combining the influence of mechanical properties.MethodsIn 510 umtio2 surface using respectively 2%,4%,6%of methyl acrylic acid,silane couplingagent,titanate coupling agent and untreated four groups mixed with composite resin,modified to three point bending specimen,hardness and friction abrasion tests.Scanning electron microscopy(sem)observation specimens of random. The obtained data was analyzed by variance and t test with the software SPSS17.0.ResultsMAA coupling agent experiment：different groups bending strength comparison,ck and 2%F-TiO2,4%F-TiO2,6%F-TiO2comparison,P＜0.0005. TiO2compared with 4%F-TiO2,P＜0.005.F-2%,compared with 4%F-TiO2,TiO2,P＜0.001.Different groups to compare hardness,ck and TiO2,2%F-TiO2,4%F-TiO2,6%F-TiO2comparison,P＜0.0005.F-TiO2,TiO2with 2%,4%FTiO2,6%F-TiO2comparison,P＜0.005.F-2%,compared with 4%F-TiO2,TiO2,P＜0.05.Comparing different groups of tensile strength,ck and 4%F-TiO2,TiO2and 2%F-TiO2,TiO2and 4%F-TiO2,2%F-TiO2and 4%F-TiO2,2%F-TiO2and 6%F-TiO2,4%F-TiO2and 6%F-TiO2,comparison,P＜0.0005.Ck and TiO2,2%F-TiO2comparison,P＜0.001.TiO2compared with 6%F-TiO2,P＜0.005.Coupling agent KH-502 experiment：different groups bending strength comparison, the blank group and 2%KH-502,KH-502,quality control group and 4%and 4%KH-502,2%KH-502 group and 6% KH-502,4%KH-502 group compared with 6%KH-502 group,P＜0.0005.Quality control group compared with 2% KH-502 group,P＜0.005.Blank group and 6%KH-502,2%KH-502 group compared with 4%KH-502 group,P＜0.05. Different groups to compare hardness,blank group and qc group,2%KH-502,2%KH-502,6%KH-502 group,quality control group and 2%KH-502,2%KH-502,6%KH-502 group,2%KH-502 group compared with 4%KH-502 group,P＜0.0005.2%KH-502 group compared with 6%KH-502 group,P＜0.005.4%KH-502 group compared with 6%KH-502 group,P＜0.05.Comparing different groups of tensile strength,the blank group and 4%KH-502,KH-502,quality control group and 6%and 2%KH-502,4%KH-502 group,6%KH-502,2%KH-502 group and 4%KH-502,2%KH-502 group and 6%KH-502,4%KH-502 group compared with 6%KH-502 group,P＜0.0005.The blank group compared with quality control group,P＜0.001.TM-P coupling agent experiment：Comparing different groups of bending strength and blank control group with 2%TM-P group,4%TM-P group,2%TM-P group and qc group and 6%TM-P group,4%TM-P group,6%TM-P,P＜0.0005.2%TM-P group compared with 4%of TM-P group,P＜0.05.Blank control group and qc group,2%TM-P group and 4%TM-P-P group and 4%in TM group compared with 6%of TM-P group,P＞0.05).Different groups to compare hardness,different groups to compare hardness,blank group and qc group, 2%KH-502,4%KH-502,6%KH-502 group,quality control group and 2%KH-502,2%KH-502,6%KH-502 group,P＜0.0005.2%KH-502 and 4%KH-502 group compared with 6%KH-502 group,P＞0.05.4%KH-502 group compared with 6%KH-502 group,P＜0.005.Comparing different groups of tensile strength and blank control group with 4%TM-P group,6%TM-P group and qc group and 2%TM-P group,4%TM-P group,6%TM-P group,2%TM-P group and 4% TM-P group,6%TM-P group,4%TM-P group compared with 6%of TM-P group,P＜0.0005.Blank control group compared with quality control group,P＜0.005.Compared with 2%TM-P group,blank control group，P＜0.05.Scanning electron microscope after modified with coupling agent increased the TiO2particle dispersion,silane coupling agent modification of TiO2reunion decreases,and the average distribution,loose structure,between particles structure is obvious.In the titanate coupling agent modification of TiO2particles dispersed more apparent.Conclusion4%titanate coupling agent group of mechanical properties of the best and the most significant effect on TiO2disperse.

Methylacrylic acid;Titanium dioxide;Composite resin;Bending strength;Hardness;The tensile strength

R783.1

：A

：1008-4118（2017）01-0007-06

10.3969/j.issn.1008-4118.2017.01.003

2016-10-28