花生壳总黄酮的大孔树脂吸附动力学研究

张 斌，孙兰萍，伍亚华，许 晖，屠 康

(1.蚌埠学院 食品与生物工程学院，安徽 蚌埠 233030； 2.南京农业大学 食品科技学院，南京 210095)

综合利用

花生壳总黄酮的大孔树脂吸附动力学研究

张 斌1，孙兰萍1，伍亚华1，许 晖1，屠 康2

(1.蚌埠学院 食品与生物工程学院，安徽 蚌埠 233030； 2.南京农业大学 食品科技学院，南京 210095)

以花生壳为原料，采用乙醇提取花生壳中的总黄酮，并用大孔树脂吸附花生壳总黄酮。研究了吸附过程中温度对吸附量的影响，并绘制静态吸附动力学曲线，根据静态平衡吸附量分别绘制颗粒内扩散、准一级吸附和准二级吸附的3种动力学拟合曲线，并计算3种动力学模型参数。结果表明：温度对大孔树脂吸附花生壳总黄酮的吸附量具有显著性的影响，该过程是一个吸热过程；吸附速率受到液膜扩散和颗粒内扩散共同控制；确定了大孔树脂吸附花生壳总黄酮的准一级吸附动力学模型公式，并通过Arrhenius方程计算得到吸附过程的活化能Ea为7.96 kJ/mol，该过程是一个物理过程。

花生壳总黄酮；大孔树脂；吸附动力学

花生(ArachishypogaeaLinn.)又名落花生、地果，属于豆料，有长生果的美誉，作为我国主要的油料作物之一，主要产于安徽、江苏、河南、广东等地[1]。安徽省蚌埠市固镇县是全国闻名的花生之乡。据统计，2015年固镇县花生种植面积已达到5.67 万hm2左右，年产值突破10.8亿元[2]。花生壳是花生加工过程中产生的废弃物，量大且综合利用率较低，仅用于食用菌栽培、加工饲料等方面。研究发现，花生壳是一种优良的总黄酮类化合物潜在资源[3-4]。目前，关于花生壳总黄酮类化合物的研究主要集中在功能性物质提取工艺优化[5]，提取物纯化[6]，提取物抗氧化[7]和抑菌性能[8]等方面。

作者在前期对花生壳中总黄酮类提取物的提取工艺进行了研究，以乙醇为提取剂，花生壳总黄酮提取率达4.04%[9]。同时对大孔树脂分离纯化花生壳总黄酮进行了研究[10]，最终选择了吸附量和解吸率都较高的AB-8大孔树脂。该实验仅对大孔树脂吸附花生壳总黄酮的实验过程进行了静态研究，并未对其吸附过程中的动力学进行探究。

目前，已有学者对大孔树脂吸附动力学进行了研究。付杰等[11]研究了大孔吸附树脂吸附N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的热力学与动力学特性，发现NKA-Ⅱ型大孔吸附树脂对DMF具有良好的吸附与再生性能。欧阳玉祝等[12]研究D-101大孔吸附树脂对倍花单宁酸的吸附行为，分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒扩散动力学模型探讨其吸附特性。但对花生壳总黄酮的吸附动力学研究却很少报道。

本实验在提取花生壳总黄酮的基础上，采用AB-8 大孔树脂进行吸附，并对其吸附过程进行动力学的初步探讨，得到相应的吸附动力学模型，以期为花生壳总黄酮的分离纯化工艺条件优化、吸附剂的选择及加工设备选型等提供理论依据，有助于提高花生壳的综合利用率、节约资源和增加一定的经济效益。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

花生壳：花生果产于安徽省蚌埠市王庄花生基地，手工剥壳，粉碎后备用。AB-8大孔树脂(天津南开大学化工厂)；芦丁(生化试剂)；亚硝酸钠、硝酸铝、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

BS110S电子天平，UV1102型紫外可见分光光度计，RE-52A旋转蒸发器，THZ-82型台式恒温振荡器，BSZ-160自动部分收集器，HL-2恒流泵。

1.2 实验方法

1.2.1 花生壳总黄酮提取液的制备

将新鲜成熟的花生壳清洗、晾干后参照文献[9]处理，得到花生壳总黄酮提取液。

1.2.2 花生壳总黄酮质量浓度的测定

参照文献[10]采用芦丁法测定花生壳总黄酮的质量浓度。

1.2.3 大孔树脂的预处理

将新大孔树脂用95%的乙醇浸泡24 h使其充分溶胀，然后用乙醇洗至洗出液加适量水无白色浑浊现象，用蒸馏水除去乙醇；再用5%盐酸浸泡12 h，除去破碎的颗粒，用3 BV(柱床体积)的5% HCl溶液以5 BV/h的流速冲洗树脂，用蒸馏水洗至中性；最后用5%NaOH浸泡12 h，除去破碎的颗粒，用3 BV的5%NaOH溶液以5 BV/h的流速冲洗树脂，蒸馏水洗至pH为中性[10]。

1.2.4 静态树脂吸附量的测定

准确称取滤纸吸干的大孔树脂0.5 g装入磨口三角瓶中，精密加入已知质量浓度的花生壳总黄酮水溶液50 mL，置恒温振荡器上以100 r/min的速率振荡，在6 h内，每30 min取0.5 mL，测定总黄酮质量浓度，绘制静态吸附动力学曲线[10]。按公式(1)计算吸附量。

(1)

式中：q为吸附量，mg/g；C0为吸附起始总黄酮质量浓度，mg/mL；Ct为吸附后总黄酮质量浓度，mg/mL；V为加入样品体积，mL；M为树脂质量，g。

1.2.5 吸附动力学模型

吸附动力学主要是研究反应温度、反应时间、压力等因素对一些表面能比较大的物质(如活性炭、大孔树脂)吸附速率影响的学科。吸附过程分为3个阶段：吸附对象通过吸附剂颗粒周围存在的液膜达到吸附剂的外表面，称为液膜扩散阶段；吸附对象由吸附剂外表面向孔内深处扩散，称为颗粒内扩散阶段；吸附对象被吸附在细孔的内表面上，这是个瞬间完成的反应，称为吸附反应阶段。为了找到最符合大孔树脂吸附花生壳总黄酮的动力学特性，本文采用以下3种吸附动力学模型进行拟合。

1.2.5.1 颗粒内扩散模型

颗粒内扩散模型常用来分析反应中的控制步骤，求出吸附剂的颗粒内扩散速率常数，该模型的公式为：

qt=kit0.5+C

(2)

式中：ki为内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；C为常数；qt为t时刻的吸附量，下同。

作出qt对t0.5的拟合曲线图，由公式(2)可知，模型参数ki和C可由图中的斜率和截距分别求得。

1.2.5.2 准一级吸附动力学模型

准一级吸附动力学模型是采用Lagergren方程对数据进行拟合的动力学模型，该模型的公式为：

(3)

式中：k1为一级吸附速率常数，min-1；qe为平衡吸附量，mg/g，下同。

当边界条件t=0，qt=0和t=t，qt=qt时对公式(3)进行积分得到：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

作出ln(qe-qt)对t的拟合曲线，由公式(4)可知，模型中参数k1和qe可由图中的斜率和截距分别求得。

将模型参数k1和qe带入公式(4)，得到准一级吸附动力学准模型中qt的计算公式为：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

1.2.5.3 准二级吸附动力学模型

准二级吸附动力学模型是采用McKay方程对数据进行拟合的动力学模型，该模型的公式为：

(6)

式中：k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

同理，在边界条件t=0，qt=0和t=t，qt=qt时对公式(6)进行积分得到：

(7)

作t/qt对t的拟合曲线图，由公式(7)可知，模型中参数k2和qe可由图中的斜率和截距分别求得。

将模型参数k2和qe带入公式(7)，得到吸附动力学准二级模型中qt的计算公式为：

(8)

2 结果与分析

2.1 大孔树脂对花生壳总黄酮的静态吸附

根据作者前期的研究[9-10]，在比较各树脂的吸附量和解吸率的基础上，选择AB-8大孔树脂在不同温度下对花生壳总黄酮进行静态吸附实验，在6h内，每隔30min测定1次总黄酮吸附量，结果如图1所示。

图1 大孔树脂静态吸附曲线

由图1可知，在不同温度下，大孔树脂对花生壳总黄酮的吸附量都随着吸附时间的延长而增加。在初始阶段吸附量变化比较明显，吸附3h后，吸附量变化平稳，静态吸附基本达到平衡。这是因为在吸附初始阶段，花生壳总黄酮主要被吸附在大孔树脂颗粒的外表面，处于液膜扩散阶段，吸附速度较快；随着吸附过程的进行，表层吸附逐渐接近饱和，花生壳总黄酮沿着大孔树脂的微孔向内部扩散，处于颗粒内扩散阶段，吸附速率主要受内扩散控制，扩散阻力渐增，导致吸附速率变慢，直至吸附基本达到平衡。随着温度的升高，大孔树脂对花生壳总黄酮的吸附能力也增强，当温度升高至30℃时，吸附能力急剧增加，表明温度对大孔树脂吸附花生壳总黄酮的吸附量具有显著性的影响。温度升高，可能会使吸附剂的比表面积增大，升温有利于吸附的进行，说明此吸附过程是一个吸热过程。而后随着温度的进一步升高，大孔树脂对花生壳总黄酮吸附能力增加缓慢，温度对吸附过程的影响降低。

2.2 大孔树脂吸附花生壳总黄酮动力学

由大孔树脂静态吸附曲线可知，在吸附时间超过3h后各温度下的吸附量基本平稳，因此将大孔树脂的吸附平衡时间定为3h，将3h时测定的吸附量作为该温度下的平衡吸附量qe。根据不同温度下大孔树脂吸附花生壳总黄酮的平衡吸附量，分别绘制0～3h内的qt对t0.5的拟合曲线图、ln(qe-qt)对t的拟合曲线图以及t/qt对t的拟合曲线图，结果如图2～图4所示。并根据拟合曲线的斜率和截距，按照公式(2)、(4)和(7)求出3种吸附动力学模型的相关参数，结果如表1～表3所示。

图2 颗粒内扩散动力学拟合曲线

图3 准一级吸附动力学拟合曲线

图4 准二级吸附动力学拟合曲线

温度/℃回归方程模型参数ki/(mg/(g·min0.5))CR220qt1=2.6439t0.51-1.10342.6439-1.10340.9922qt2=1.1034t0.52+7.40741.10347.40740.984025qt1=3.7913t0.51-11.50053.7913-11.50050.9851qt2=1.2051t0.52+12.33461.205112.33460.995730qt1=4.4791t0.51-13.80704.4791-13.80700.9932qt2=1.8322t0.52+11.15701.832211.15700.976735qt1=3.9652t0.51-7.52163.9652-7.52160.9819qt2=0.9781t0.52+24.16120.978124.16120.993540qt1=4.0982t0.51-7.11594.0982-7.11590.9841qt2=0.8570t0.52+27.50570.857027.50570.9871

表2 准一级动力学拟合参数

表3 准二级动力学拟合参数

在颗粒内扩散动力学模型，当拟合的qt对t0.5的曲线是一条过原点的直线，说明吸附速率是由颗粒内扩散来控制的，如果是一条不通过原点的直线或者是混合曲线时，说明吸附速率不仅受颗粒内扩散控制，同时还受到液膜扩散共同控制。由图2可知，在不同温度下的颗粒内扩散拟合曲线是分段的混合直线且各分段直线都没有通过原点，将吸附过程分成了两个阶段，说明在大孔树脂吸附花生壳总黄酮的过程中，吸附速率同时受到液膜扩散和颗粒内扩散控制。由表1中ki可知，不同温度下，液膜扩散的吸附速率都高于颗粒内扩散控制的吸附速率，而且吸附速率的差异会随着温度的升高增加，说明温度对大孔树脂吸附花生壳总黄酮有着显著性的影响。

由图3、图4可知，准一级吸附动力学拟合曲线和准二级吸附动力学拟合曲线都呈高相关性的直线，说明拟合的两种吸附动力学模型都包含了吸附的所有过程，与颗粒内扩散动力学模型拟合结果相符合。

由表2中的k1可知，准一级吸附动力学模型中，吸附速率总体随着温度的升高而逐渐加大，当温度升高至30℃时，吸附速率急剧加大，而后随着温度的升高吸附速率逐渐平稳，这与图1中的静态吸附过程中吸附量随温度变化的规律是一致的。由表2和表3中的相关系数R2可知，仅在温度为40℃时，准一级吸附动力学模型的相关系数小于准二级吸附动力学模型的相关系数，在其他温度下，准一级吸附动力学模型的相关系数优于准二级吸附动力学模型的相关系数，而且准一级吸附动力学模型拟合的理论平衡吸附量与实际平衡吸附量的值更接近，进一步说明准一级吸附动力学模型更符合大孔树脂吸附花生壳总黄酮的吸附动力过程。因此，选择准一级吸附动力学模型对大孔树脂吸附花生壳总黄酮的吸附过程进行动力学建模。

根据Arrhenius方程：lnk=-Ea/(RT)+A可知，若lnk对1/T的拟合曲线是一条直线，根据直线的斜率就可以求得吸附过程中的活化能Ea，kJ/mol。Arrhenius方程中：k为吸附反应速率，R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；A为常数。本文选择准一级吸附动力学模型中的k1作为吸附反应速率，带入方程，进行lnk1对1/T的拟合，结果如图5所示。

图5 Arrhenius方程拟合曲线

由图5 Arrhenius方程拟合曲线的斜率计算大孔树脂吸附花生壳总黄酮过程中的活化能Ea为7.96 kJ/mol。由于活化能较小，可以认为大孔树脂吸附花生壳总黄酮的过程是一个物理过程。

由图3、表2可知，准一级吸附动力学模型中的参数qe和k1与温度T具有相关性，将表2中的准一级吸附动力学模型中qe和k1对温度T进行拟合，得到qe和k1的拟合方程：

qe=-0.092 5T2+6.865 4T-76.569 8(R2=0.932 0)

k1=0.000 5T+0.012 3(R2=0.922 8)

将公式qe和k1的拟合方程带入公式(5)，可得准一级吸附动力学模型下在t时刻温度T下大孔树脂吸附花生壳总黄酮的动力学公式：

qt=qe(1-e-k1t)=(-0.092 5T2+6.865 4T-76.569 8)(1-e-(0.000 5T+0.012 3)t)

(9)

3 结 论

(1)大孔树脂对花生壳总黄酮的吸附过程中，在初始阶段吸附量变化比较明显，在3 h后吸附量变化平稳，静态吸附基本达到平衡。随着温度的升高，大孔树脂对花生壳总黄酮的吸附能力增强，当温度升高至30℃时，吸附能力急剧增加，表明温度对大孔树脂吸附花生壳总黄酮的吸附量具有显著性的影响。而后随着温度的进一步升高，大孔树脂对花生壳总黄酮吸附能力增加缓慢，温度对吸附过程的影响降低。

(2)在大孔树脂吸附花生壳总黄酮的过程中，吸附速率同时受到液膜扩散和颗粒内扩散控制，液膜扩散的吸附速率高于颗粒内扩散控制的吸附速率，而且吸附速率的差异会随着温度的升高加大。

(3)选择准一级吸附动力学对大孔树脂吸附花生壳总黄酮的过程进行建模，得到了大孔树脂吸附花生壳总黄酮的动力学公式：qt=qe(1-e-k1t)=(-0.092 5T2+6.865 4T-76.569 8)(1-e-(0.000 5T+0.012 3)t)。

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Adsorption kinetics of flavonoids from peanut hull by macroporous resin

ZHANG Bin1，SUN Lanping1，WU Yahua1，XU Hui1，TU Kang2

(1.School of Food and Biological Engineering， Bengbu University， Bengbu 233030， Anhui， China;2. College of Food Science and Technology， Nanjing Agricultural University， Nanjing 210095， China)

With peanut hull as raw material， flavonoids were extracted from peanut hull by ethanol and were adsorbed by macroporous resin. The effects of temperature on the adsorption capacity were studied， and the static adsorption kinetics curve was drawn. According to the static equilibrium adsorption amount， three kinds of adsorption kinetics fitting curves were drawn， including inter-particle diffusion， pseudo-first-order adsorption and pseudo-second-order adsorption， and three kinds of kinetics model parameters were calculated. The results showed that temperature had significant effect on the adsorption capacity of peanut hull flavonoids by macroporous resin， and the process was an endothermic process. The adsorption rate was controlled by the diffusion of liquid film and the inter-particle diffusion. The pseudo-first-order kinetics model for the adsorption of peanut hull flavonoids by macroporous resin was determined. The activation energy (Ea) was 7.96 kJ/mol calculated by the Arrhenius formula， and it was a physical process.

peanut hull flavonoids; macroporous resin; adsorption kinetics

2016-10-31；

2016-12-30

安徽省教育厅自然科学研究重点项目(KJ2013A182)；高校领军人才引进与培育计划项目；蚌埠学院学术技术带头人及后备人选项目；安徽省质量工程卓越工程师培养计划项目

张 斌(1979)，男，副教授，主要从事食品科学与工程专业教学和科研工作(E-mail) zhangbin207@163.com。

TS229；Q58

A

1003-7969(2017)03-0122-05