几种油溶性天然抗氧化剂在核桃油、葡萄籽油中的应用研究

周 旭

(1.浙江大学 生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058； 2.杭州市粮油中心检验监测站，杭州 310003)

特种油脂

几种油溶性天然抗氧化剂在核桃油、葡萄籽油中的应用研究

周 旭1，2

(1.浙江大学 生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058； 2.杭州市粮油中心检验监测站，杭州 310003)

对茶多酚棕榈酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、迷迭香提取物、维生素E在核桃油和葡萄籽油中的抗氧化能力和4种油溶性天然抗氧化剂相互之间的增效作用进行了研究。采用响应面方法D-最优设计进行试验，测定添加了各种抗氧化剂的核桃油和葡萄籽油的氧化稳定性，并进行感官评价。对试验数据进行方差分析并构建回归模型，将添加了抗氧化剂的核桃油和葡萄籽油的感官评价结果控制在可接受范围内，优化出抗氧化效果最佳的复配配方。该配方在核桃油和葡萄籽油中分别为：茶多酚棕榈酸酯0.40 g/kg，抗坏血酸棕榈酸酯0.02 g/kg，迷迭香提取物0.15 g/kg；茶多酚棕榈酸酯0.39 g/kg，抗坏血酸棕榈酸酯0.04 g/kg，迷迭香提取物0.11 g/kg。

天然抗氧化剂；核桃油；葡萄籽油；氧化稳定性；感官评价

核桃油和葡萄籽油中不饱和脂肪酸含量较高，很容易发生氧化，从而引起油脂风味改变和营养损失，且其氧化后的产物对人体有害[1-2]。为了防止油脂氧化变质，常在油脂中加入抗氧化剂，以延缓油脂氧化，延长油脂贮存期[3]。抗氧化剂按其溶解性可分为水溶性抗氧化剂、油溶性抗氧化剂和兼溶性抗氧化剂[4]。油脂中通常添加的是油溶性抗氧化剂，可以直接溶解在油脂中，操作较为简便，很容易对其使用量进行控制。根据抗氧化剂的来源不同，可分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂两类[5]。人工合成的抗氧化剂生产便捷、成本较低、抗氧化效果显著，然而其存在一定的安全性隐患[6-7]。随着人们生活水平的提高，消费者的健康意识也在不断增强，因此研究如何合理利用天然抗氧化剂成为当务之急[8-9]。

本文通过测定植物油的氧化稳定性，对国标中允许使用的茶多酚棕榈酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、迷迭香提取物、维生素E这4种天然抗氧化剂进行研究，以期能够分别找出这4种抗氧化剂在核桃油与葡萄籽油中的最佳配比方案，并对添加了抗氧化剂的油脂进行感官评价。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

核桃油、葡萄籽油(不含抗氧化剂)由山东富世康生物科技有限公司提供。茶多酚棕榈酸酯由杭州普丽美地生物科技有限公司提供，迷迭香提取物(鼠尾草酸≥20.0%)由浙江惠松制药有限公司提供，抗坏血酸棕榈酸酯、维生素E(dl-α-生育酚)由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。

1.1.2 仪器与设备

十万分之一分析天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；功率可调台式加热超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司；743型油脂氧化稳定性测试仪，瑞士Metrohm公司。

1.2 试验方法

1.2.1 植物油试样的准备

在具塞试管中准确称取所需剂量的抗氧化剂，加入50.00 g植物油，混匀，30℃超声15 min，使抗氧化剂完全溶解。

1.2.2 油脂氧化稳定性测定

准确称取准备好的植物油试样3.00 g，设定加热温度130℃，空气流量15 L/h，按照GB/T 21121—2007《动植物油脂 氧化稳定性的测定(加速氧化测试)》进行试验，试验结果用Pf(protection factor)值表示[10]，Pf值越大表明抗氧化效果越好。

1.2.3 感官评价

植物油的感官评价小组由10名经过专业培训的优选评价员组成，感官评价方法及相关要求参照GB/T 5525—2008《植物油脂 透明度、气味、滋味鉴定法》。取少量油脂样品注入烧杯中，均匀加温至50℃后，离开热源，用玻棒边搅边嗅气味，同时品尝样品的滋味。所有评价员需要对油脂样品的气味和风味进行评价，并对总体的可接受度按6分制进行打分[11]：1分为非常讨厌，6分为非常喜欢，4分以上(包括4分)认为总体上可以接受。

1.2.4 试验设计

1.2.4.1 单个天然抗氧化剂的抗氧化效果

将茶多酚棕榈酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、迷迭香提取物、维生素E分别添加到未添加抗氧化剂的葡萄籽油与核桃油中。维生素E允许的最大使用量在国标中没有明确要求，按0.40 g/kg进行添加，其余几种抗氧化剂按GB 2760—2014允许的最大使用量进行添加，同时以未添加抗氧化剂的油样作空白对照，测定其氧化稳定性。

1.2.4.2 天然抗氧化剂的筛选

对茶多酚棕榈酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、迷迭香提取物、维生素E这4种天然抗氧化剂相互之间是否有增效作用进行筛选试验，抗氧化剂的添加水平与试验分组情况见表1[12-13]。组合1为添加了上述4种抗氧化剂的试验组，组合2～组合5中为添加了其中3种抗氧化剂的不同组合，组合6为空白对照组。分别测试这6个试验组的氧化稳定性，测定方法同1.2.2。根据试验结果，将没有增效作用的组分从配方中剔除。

表1 天然抗氧化剂的试验分组

2 结果与分析

2.1 单个天然抗氧化剂的抗氧化效果

本次试验选取的4种天然抗氧化剂的氧化稳定性测试结果如表2所示。

表2 单个天然抗氧化剂的抗氧化效果

从表2可以看出，4种抗氧化剂在核桃油和葡萄籽油中均表现出一定的抗氧化效果，其中迷迭香提取物、茶多酚棕榈酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯抗氧化效果较强，维生素E的抗氧化效果较弱。Yoshida(1993年)曾报道，维生素E在浓度高于万分之五时无更明显的抗氧化效果(P>0.05)[14]。因此，维生素E的抗氧化效果较弱可能是由于核桃油和葡萄籽油本身富含维生素E的缘故。

2.2 天然抗氧化剂的筛选(见表3)

表3 天然抗氧化剂的分组试验结果

根据表2、表3的数据，将组合2～组合5的数据与组合1的数据进行比较，不论是核桃油还是葡萄籽油，组合2、4、5的Pf值均小于组合1，而组合3的Pf值大于组合1，同时组合2、4、5的Pf值均大于单个抗氧化剂的Pf值。这就表明茶多酚棕榈酸酯、迷迭香提取物、抗坏血酸棕榈酸酯具有协同增效作用，而维生素E的加入起到了反作用。这可能因为维生素E本身有很强的抗氧化能力，其可以通过阻止链传递或阻止过氧化物的分解来延缓或阻止油脂的氧化，但其添加量应严格控制，过高浓度的α-生育酚自由基本身可分解为氢过氧化物促使过氧自由基增多，进而导致油脂氧化[15]。而核桃油和葡萄籽油中本身就含有丰富的维生素E，继续添加维生素E反而会加速油脂氧化。因此，维生素E应从配方中剔除。

2.3 天然抗氧化剂的复配

本文根据文献[6]所得钢-混凝土双面组合箱梁在日照条件下正负弯矩区截面的温度分布，应用有限元软件ANSYS分别对正负弯矩区不同位置施加不同的温度荷载进行温度效应计算。采用间接耦合解法，即对于热—结构耦合场的运算，先进行温度场的计算，得到结构温度场，在ANSYS中得到rth文件，再将温度场作为体力代入到模型中计算结构的应力场。这种方法需要在运算过程中进行单元的转换，但对单元的要求有所降低。在温度场计算时，单元只需温度自由度，在结构场计算时，转换为结构单元。其方法与直接耦合解法相比，各个点的矩阵方程减小了，运算仅为单场运算，计算快捷，在研究和实际工程计算中运用较为广泛。

2.3.1 复配试验设计与结果

试验采用Design Expert软件(8.0.6.1版)，选择D-最优设计，在同时符合GB 2760—2014中对抗氧化剂最大使用量的相关要求，及“同一功能的食品添加剂(相同色泽着色剂、防腐剂、抗氧化剂)在混合使用时，各自用量占其最大使用量的比例之和不应超过1”这一要求的前提下进行设计。将上述试验结果筛选出的3种抗氧化剂茶多酚棕榈酸酯添加量(X1)、抗坏血酸棕榈酸酯添加量(X2)、迷迭香提取物添加量(X3)作为3个试验因素，以Pf值(Y1)、感官评价结果(Y2)为响应值，三因素取值范围及限定条件为：0≤X1≤0.60；0≤X2≤0.20；0≤X3≤ 0.70；0≤10/6X1+5X2+10/7X3≤1。试验设计共计20个组合，其中包括10个最小模型点，5个失拟项评估点和5个重复点，D-最优试验设计及结果如表4所示。

表4 D-最优试验设计及结果

2.3.2 回归模型的建立与分析

依据表4的数据，采用Design Expert软件对以上结果回归分析并建立回归模型，得到各试验因素对响应值的回归方程如下：

核桃油氧化稳定性测试、感官评价二次多项式模拟方差分析分别见表5、表6。

由表5可知，核桃油Pf值模型回归极显著(P<0.01)且失拟项不显著(P>0.05)，R2为0.994 5，显示该方程拟合良好。在因素水平范围内，各因素对核桃油Pf值响应值的影响排序为：X1>X2>X3。在该值模型中X1的一次项、X3的二次项、X1和X3的交互项、X2和X3的交互项对核桃油Pf值的影响达到极显著水平(P<0.01)，表明各试验因素对响应值并不是简单的线性关系。

由表6可知，核桃油感官评价模型回归极显著(P<0.01)且失拟项不显著(P>0.05)，R2为0.992 7，显示该方程拟合良好。在因素水平范围内，各因素对核桃油感官评价响应值的影响排序为：X3>X1>X2。在该值模型中X3的一次项、X3的二次项对核桃油感官评价的影响达到极显著水平(P<0.01)，表明各试验因素对响应值并不是简单的线性关系。

葡萄籽油氧化稳定性测试、感官评价二次多项式模拟方差分析分别见表7、表8。

表7 葡萄籽油氧化稳定性测试二次多项式模拟方差分析

由表7可知，葡萄籽油Pf值模型回归极显著(P<0.01)且失拟项不显著(P>0.05)，R2为0.988 2，显示该方程拟合良好。在因素水平范围内，各因素对葡萄籽油Pf值响应值的影响排序为：X1>X3>X2。在该值模型中X1的二次项、X1和X3的交互项对葡萄籽油Pf值的影响达到显著水平(P<0.05)，表明各试验因素对响应值并不是简单的线性关系。

表8 葡萄籽油感官评价二次多项式模拟方差分析

由表8可知，葡萄籽油感官评价模型回归极显著(P<0.01)且失拟项不显著(P>0.05)，R2为0.992 9，显示该方程拟合良好。在因素水平范围内，各因素对葡萄籽油感官评价响应值的影响排序为：X3>X1>X2。在该值模型中X3的一次项、二次项对核桃油感官评价响应值的影响达到极显著水平(P<0.01)，表明各试验因素对响应值并不是简单的线性关系。

在Design Expert软件中，将感官评价的响应值控制在4～6分之间(感官评价在可接受范围内)，让Pf值最大化，优化出抗氧化效果最佳配方。经优化后的天然抗氧化剂复合配方在核桃油中的组成为：茶多酚棕榈酸酯0.40 g/kg，抗坏血酸棕榈酸酯0.02 g/kg，迷迭香提取物0.15 g/kg；在葡萄籽油中的组成为：茶多酚棕榈酸酯0.39 g/kg，抗坏血酸棕榈酸酯0.04 g/kg，迷迭香提取物0.11 g/kg。

2.4 试验结果验证分析

将上述优化后的配方应用到核桃油和葡萄籽油中，分别进行3次验证试验，所得核桃油的Pf值为1.74(预测值为1.76)，感官评价得分为4.10(预测值为4.00)；所得葡萄籽油的Pf值为1.54(预测值为1.56)，感官评价得分为4.20(预测值为4.10)。可见验证试验结果与预测值基本一致，此模型可靠，具有一定的实用价值。

3 结 论

本文以茶多酚棕榈酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、迷迭香提取物、维生素E 4种油溶性天然抗氧化剂为主要研究对象，研究其在核桃油和葡萄籽油中的抗氧化能力，并对其进行适当的复配试验。结果表明经优化后的天然抗氧化剂复合配方在核桃油中的组成为茶多酚棕榈酸酯0.40 g/kg、抗坏血酸棕榈酸酯0.02 g/kg、迷迭香提取物0.15 g/kg；在葡萄籽油中的组成为茶多酚棕榈酸酯0.39 g/kg、抗坏血酸棕榈酸酯0.04 g/kg、迷迭香提取物0.11 g/kg。

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Application of oil soluble natural antioxidants in walnut oil and grape seed oil

ZHOU Xu1，2

(1.College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;2.Hangzhou Grain and Oil Central Inspection Station, Hangzhou 310003, China)

The antioxidant capacities and synergistic effect of four oil soluble natural antioxidants (tea polyphenol palmitate, ascorbyl palmitate, rosemary extract and vitamin E) on walnut oil and grape seed oil were studied. The oxidation stabilities of walnut oil and grape seed oil added with different antioxidants were determined by D-optimal design of response surface methodology，and the sensory evaluation was conducted. The experimental data were utilized to carry out analysis of variance (ANOVA) and develop a polynomial regression model. The sensory evaluation results of walnut oil and grape seed oil added with antioxidants were kept in an acceptable scope to optimize the compound formula with the best antioxidant effect. The optimal compound formula were obtained as follows：tea polyphenol palmitate 0.40 g/kg, ascorbyl palmitate 0.02 g/kg, rosemary extract 0.15 g/kg in walnut oil and tea polyphenol palmitate 0.39 g/kg, ascorbyl palmitate 0.04 g/kg, rosemary extract 0.11 g/kg in grape seed oil.

natural antioxidant; walnut oil; grape seed oil; oxidation stability; sensory evaluation

2016-07-20；

2016-12-28

周 旭(1983)，男，工程师，主要从事粮油产品检测工作(E-mail)zhouxu1983@126.com。

TS225.1；TS202.3

A

1003-7969(2017)03-0064-05

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