膜层厚比对CrNx/TiyCr1-yN多层膜硬度与结合力影响研究

张 昕， 温培刚

（1. 北京机械工业自动化研究所，北京 100120；2.中国航发北京航空材料研究院， 北京100095）

AM355是一种广泛应用于发动机压气机叶片及叶片盘的半奥氏体沉淀硬化钢。由于压气机工作时经常会吸入空气中的固体颗粒造成冲蚀，易使叶片损伤失效，因此通常在叶片表面制备一层陶瓷薄膜对叶片进行保护。虽然陶瓷材料具有良好的耐磨、耐蚀性能，但普遍存在韧性差、易碎易裂、易剥落的问题。多层膜结构是解决这一问题最有可能的途径，有研究表明，多层膜结构能获得比单一膜层结构更优越的性能，涂层中大量界面能起到降低应力、阻碍位错、钝化裂纹尖端并阻碍裂纹扩展等作用，同时还可改善膜层与基体的结合，提高镀层的韧性和强度[1-2]。

目前，国内外已有相关单位采用多层膜技术在各类叶片的耐磨、耐蚀防护方面开展了大量的研究工作，且国外已将该技术成功应用于商业化产品[3]。针对叶片表面涂层的研究主要集中在涂层结构设计（如纳米复合涂层、多层交替周期涂层[4-5]）、多元涂层体系的开发（如三元/四元掺杂涂层[6-7]）以及相关强化机理[8-9]、表征技术研究等方面[10]，但在膜层交替周期对多层膜性能的影响研究方面还鲜有报道。本文在AM355钢基体上制备了CrNx/TiyCr1-yN复合多层膜，就膜层交替周期对其表面硬度和膜层与基体结合力的影响进行了研究。

1 试验材料与方法

1.1 试验设备

试验为MEVVA离子束复合镀膜设备(型号MEVVA-1510 & FAD -90+0）。该设备具有两个阴极真空磁过滤弧源和一个MEVVA金属源，具有低能离子注入清洗、离子注入掺杂的能力，可实现多组元膜层的制备。

1.2 样品制备

试验用基体材料采用AM355钢。将AM355钢棒切割成φ20mm×8mm的圆柱型试样，镀膜面用碳化硅砂纸按照 300#、600#、1000#、2000#的顺序依次打磨，然后用2.5μm金刚石研磨膏抛光。试样抛光完成后用丙酮和酒精超声清洗并烘干。

试样在膜层沉积之前先用8kV MEVVA源低能溅射清洗 3～5min，然后用 25～30kV 的 Cr1+注入到试样中用以改善膜层与基体的结合，注入时间15min，束流为10～15mA。经离子注入实现预过渡区后，沉积一层70～100nm厚的Cr过渡层，然后按照试验设计将试样分别停留在左右弧源处实现CrNx/TiyCr1-yN交替沉积，氮气通入量保持75sccm，真空度维持在3.0×10-2～3.5×10-2Pa，负偏压-200 V。每一次CrNx/TiyCr1-yN相复合称作一个交替周期，结合前期试验经验，将3组试验交替周期分别定为5、13和26，交替膜中CrNx/TiyCr1-yN的沉积时间比为1∶1，总沉积时间为270min。3组试样的总膜厚均控制在3μm左右，以尽量保证测试结果的可对比性。

1.3 表面特征观察

采用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜对样品形貌进行观察，采用EDS测试膜层成分。

1.4 物相检测

采用X射线衍射仪测试膜层物相结构，X射线管为Cu靶阴极，加速电压40kV，电流30mA，采用连续扫描模式，扫描角度为 10°～80°，扫描速度2°/min，取样间隔0.02°。

1.5 硬度测试

采用HXD-1000TMSC型显微硬度计对试样表面膜层硬度进行努式硬度测试，选取至少5个测试点，取平均值作为测量结果。显微硬度测试条件为载荷200g，保载时间10s。

1.6 结合力测试

用WS-88自动划痕仪对试样表面膜层的结合力进行测试，测试模式为声发射模式，测试条件为终止载荷100N，加载速度100N/m，划痕长度5mm。

2 试验结果与讨论

2.1 多层膜形貌观察

图1为CrNx/TiyCr1-yN的表面形貌，可以看出：膜层表面致密、无孔洞，仅有少量大颗粒和大颗粒脱落留下的凹坑，对涂层整体性能影响较小。

图2为CrNx/TiyCr1-yN多层膜的截面形貌，每层CrNx/TiyCr1-yN之间均存在过渡界面，从而阻碍柱状晶快速生长，避免了在膜层中形成粗大的柱状晶组织；膜层的交替层非常明显，随着交替周期的增加，交替层中CrNx/TiyCr1-yN的厚度比逐渐接近1∶1；膜层生长均匀，交替层在表面微小起伏处的膜厚分布仍能保持一致。3组试样的总膜厚均控制在了3μm左右。

2.2 多层膜成分与物相测试

图1 多层膜表面SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of multilayers

图2 多层膜截面SEM形貌Fig.2 Cross section SEM micrographs of multilayer

采用FESEM上搭载的EDS能谱测试膜层的成分，结果显示CrNx/TiyCr1-yN膜层中各元素的原子比Ti∶Cr∶N≈28∶22∶50，N原子所占比例达到50%，金属Ti、Cr总占比达到50%。因此，从成分判断该多层膜中主要组成是CrN和含有Cr元素掺杂的Ti-N。

用X射线衍射技术进一步分析了多层膜中的物相，结果如图3所示。从测试结果来看，多层膜的物相主要为TiN、CrN，未观察到明显的TiCrN峰。在膜层沉积时Ti离子和Cr离子共同化合形成TiyCr1-yN所需能量较高，在本试验参数下，Ti离子和Cr离子均优先与N离子形成各自的氮化物。由于TiyCr1-yN的中间反应历程较TiN和CrN更加复杂，以至在TiyCr1-yN未形成时便以TiN、CrN的中间反应物的形式形成最终物相。

XRD谱图中最强峰是TiN（111）的衍射峰，3组试样中该峰分布角度约在36°附近，次强峰是TiN（222）衍射峰，分布角度在77°附近；而CrN（200）衍射峰则分布在43°左右。比较图谱中各衍射峰位置变化可见，随着交替周期的增加各物相的衍射峰均逐渐向大角度的方向移动，由布拉格方程：可知，当X射线波长λ不变时，衍射角θ越大（30°＜θ＜80°），对应的sinθ值越大，则晶面间距d越小，说明随多层膜交替周期的增加，晶面间距逐渐减小。

观察77°附近的衍射峰发现，随着交替周期增加该峰逐渐变宽，说明多层膜界面存在弱晶或非晶趋势。文献[11]研究表明，非晶带主要在薄膜过渡层或过渡层与基体之间的界面处出现，随着周期增加，界面数增多，使得界面处弱晶或非晶比例增大，从而导致77°附近的衍射峰逐渐变宽。

2.3 硬度测试

本试验中3组不同交替周期试样表面显微硬度测试结果见表1。

从测试结果可看出，随着多层膜交替周期增加，膜层硬度逐渐降低。本研究中，为了保证膜层结合力，在CrxN/TiyCr1-yN交替时都制备有Ti-Cr合金过渡层，过渡层本身的硬度较低。因此，随着交替周期数增加，过渡层总沉积时间延长、所占涂层比重增大，多层膜硬度总体呈现下降的趋势。

2.4 划痕测试

用WS-88自动划痕仪对多层膜结合力进行测试，3组试样测试结果。

从测试结果可看出，随着交替周期增加，多层膜的硬度呈现先升高后降低的趋势。已有研究表明[1-2，5]，多层膜结构能够很好地起到缓解界面处应力的作用，因此在周期数从5增至13的过程中，多层膜结合力逐渐升高。随着周期数进一步增加，界面处的弱晶/非晶对膜层结合力的影响逐渐增大并占据主导，因此膜层的结合力在达到某一峰值后开始下降。

图3 多层膜物相测试XRD谱图Fig.3 XRD patterns of multilayer

表1 多层膜显微硬度（HK）

3 结论

（1）采用本试验中工艺制备的CrN/TiCrN多层膜均匀致密，结合良好，膜层主要物相为TiN、CrxN和少量TiyCr。

（2）随着交替周期数增加，硬度较低的Ti-Cr过渡区所占比例增加，多层膜硬度逐渐降低。

（3）随着交替周期数增加，多层膜结合力呈现先升高后缓慢降低的趋势。

参 考 文 献

[1] 肖兴成,江伟辉,宋力昕,等.超硬膜的研究进展[J].无机材料学报, 1999,4(5):705-710.XIAO Xingcheng, JIANG Weihui, SONG Lixin, et al. The research advance of superhard film[J]. Journal of Inorganic Materials, 1999,4(5):705-710.

[2] 成广庆.微尺度多层膜力学响应的有限元分析[D].天津：天津大学, 2003.CHENG Guangqing. The finite element analysis of microscale mutilayers mechanical response[D]. Tianjin: Tianjin University, 2003.

[3] BORAWSKI B, ATODD J, SINGH J, et al. The influence of ductile interlayer material on the particle erosion resistance of multilayered TiN based coatings[J]. Wear, 2011,271(11-12): 2890-2898.

[4] DU J, ZHU X Y, ZHANG P, et al. Microstructure and erosion resistance performance of ZrAlN/Cu coating[J]. Physics Procedia, 2012, 32:757-765.

[5] YANG Q, SEO D Y, ZHAO L R. Multilayered coatings with alternate pure Ti and TiN/CrN superlattice[J]. Surface & Coatings Technology, 2004, 177-178: 204-208.

[6] YANG Q, SEO D Y, ZHAO L R, et al. Erosion resistance performance of magnetron sputtering deposited TiAlN coatings[J]. Surface& Coatings Technology, 2004, 188-189: 168-173.

[7] MAKINO Y, MORI M, MIYAKE S, et al. Characterization of Zr-Al-N films synthesized by a magnetron sputtering method[J]. Surface &Coatings Technology, 2005, 193(1/2/3): 219-222.

[8] DOBRANSKI L A, POLOK M, ADAMIK M. Structure and properties of wear resistance PVD coatings deposited onto X37CrMoV5-1 type hot work steel[J]. Journal of Material Processing Technology,2005,164-165(20): 843-849.

[9] 金杰,黄晓林,孟祥宇,等. Cr-Ti-N系多层膜成分及周期对抗冲蚀性能的影响[J].中国表面工程, 2015,8(4):105-112.JIN Jie, HUANG Xiaolin, MENG Xiangyu, et al. Influence of Cr-Ti-N multilayers with different periods and constituents on erosion resistance performance[J]. China Surface Engineering, 2015,8(4): 105-112.

[10] WAIY Y, MATSUBARA T, HIRAI Y, et al. Development of a new type micro slurry-jet erosion (MSE) tester for evaluation of wear properties of hard thin coatings[J]. Lubrication Science, 2009, 21(6): 213-226.

[11] PANG X, GAO K, YANG H, et al. Interfacial microstructure of chromium oxide coatings[J]. Advanced Engineering Materials, 2007, 9(7):594-599.