厄立特里亚阿斯马拉VMS矿床S、Pb同位素对成矿物质来源的约束

成曦晖，徐九华，王建雄，禇海霞，肖 星，张 辉



厄立特里亚阿斯马拉VMS矿床S、Pb同位素对成矿物质来源的约束

成曦晖1, 2，徐九华1, 2，王建雄3，禇海霞4，肖 星1, 2，张 辉1, 2

(1. 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；2. 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083)3. 中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205；4. 中国地质大学(北京)，北京 100083)

阿斯马拉(Asmara)地区位于非洲东北部的厄立特里亚，是重要的VMS型矿床成矿带。对其矿石结构特征和成矿物质来源的分析研究有利于区域成矿规律的总结。在分析矿床成矿地质条件的基础上，研究Emba Derho和Debarwa VMS型矿床的矿石结构特征、矿石硫、铅同位素组成及闪锌矿中的流体包裹体特征。结果表明：Debarwa和Emba Derho矿床成矿作用在经过VMS过程之后，其后期的变形变质过程对成矿的改造和叠加作用有限。闪锌矿中的流体包裹体研究显示其成矿流体具有低盐度、中−高温的特征。Debarwa和Emba Derho矿床中黄铁矿、闪锌矿和黄铜矿等原生硫化物矿物的34SCDT值变化范围较窄，数据集中在0.01%~0.48%之间，重晶石S同位素为高正值(34S=1.66%~1.73%)，具有地幔硫和海水硫的混合来源特征。Debarwa 和Emba Derho矿床矿石铅同位素组成稳定，显示正常铅的特征。对矿石铅同位素进行特征参数示踪、铅构造模式示踪和Δ−Δ图解示踪的结果表明：Debarwa和Emba Derho矿床中矿石铅主要为地壳与地幔混合的俯冲铅。

硫同位素；铅同位素；流体包裹体；VMS型矿床；厄立特里亚

阿拉伯−努比亚地盾矿产资源十分丰富，以VMS型矿床最为特征。位处非洲东北部厄立特里亚的阿斯马拉(Asmara)地块是一条重要的VMS型矿床(Volcanogenic massive sulfide deposit，火山成因块状硫化物矿床)成矿带。厄立特里亚新元古代VMS型矿床绝大部分都分布在NNE向构造成矿带，即Asmara- Nakfa Belt(ANB)[1−2]。大量的VMS 型矿床赋存于具有岛弧特征的海相火山岩中[3−5]。21世纪以来，在厄立特里亚Asmara铜多金属成矿带发现了多个大型或超大型硫化物铜金矿床，典型的铜金矿床有埃博戴豪(Emba Derho)矿床、戴博瓦(Debarwa)矿床，2个矿床获得的资源总量分别为6248和331.2万t[6−8]。阿斯马拉成矿带VMS 型矿床在地质学、地球化学、容矿围岩、矿床区域位置方面都与处于努比亚地盾的非洲东北部大地构造背景有很大的联系，具有优越的区域地质成矿条件和找矿前景。长期以来，对阿斯马拉成矿带VMS型矿床的研究重点一直集中在矿床地质背景方面[1−2, 7]，前人对矿区地质、矿床地质特征和矿床成因等进行了探索性的研究和讨论，为阿斯马拉地区的找矿和研究工作提供了基础资料[1−2, 7−8]。而对成矿物质来源的研究程度明显不足，目前还缺乏系统的地质和矿床地球化学方面的研究，这很大程度上制约了对该带成矿理论的认识深化以及对该区矿产资源的勘探与开发。虽然有一些国际性的文献对这些矿床的地质特征进行了描述，但是涉及矿石结构及分带，特别是关于矿区矿石硫和铅同位素的研究鲜见报道。矿床的硫和铅同位素组成是成矿物质来源的重要标志，对矿床成因的认识也是重要的参数之一[9−14]。本文作者在前人的研究基础上，对Emba Derho 和 Debarwa这两个典型VMS矿床开展了矿相学、流体包裹体和矿石硫、铅同位素地球化学的分析与研究，旨在揭示成矿流体和成矿物质的基本特征及其来源，为研究矿床成矿机制和我国的全球矿产资源战略构想提供科学依据。

1 地质背景

阿拉伯−努比亚地盾目前至少分布着60处VMS型矿床[3]。阿斯马拉VMS型多金属成矿带位于非洲东北部厄立特里亚首都Asmara以西处，是近年来新发现的大型VMS型多金属矿床。研究区位处厄立特里亚中部，属努比亚地盾(见图1)，是近年来新发现的大型VMS型多金属矿集区[15−16]。在厄立特里亚中部发育一条断续的南北向高级变质岩带，同构造或后构造的花岗岩类出露在低级变质岩带。Asmara火山沉积岩区出露急倾斜的层状火山岩及沉积地层序列[6,17]。分布于厄立特里亚中部的 Nakfa群，主要由钙碱性的火山岩、火山碎屑岩及整合上覆的变沉积岩组成，是该地区VMS型矿化的主要赋矿层位。Nakfa岩体中几乎所有的火山沉积岩南北走向展布，并且在西部与东部之间分布有一些大体积的同碰撞−后碰撞花岗岩。阿斯马拉成矿带(包括Debarwa, Emba Derho矿床)于Nakfa群的东部部分岩体内，其呈背斜产出，构造呈北西向。区域主体构造方向为一系列北北东向、北西西向断裂带和北北东向的紧闭褶皱。脆性断裂几乎发育在所有新老地层中。区域内岩浆活动强烈，火山岩或侵入岩都比较发育，区域内出露岩浆岩以花岗岩、花岗闪长岩和闪长岩为主，其余有细晶岩、辉绿岩及石英斑岩，皆呈岩脉产出[2, 18−21]。

图1 厄立特里亚阿斯马拉(Asmara)成矿带及埃博戴豪(Emba Derho)和戴博瓦(Debarwa)矿床区域地质图(据赵忠孝等，2012；Ghebreab et al, 2009修绘)[2, 16]

Emba Derho矿床位于阿斯马拉西北12 km，是阿斯马拉成矿带发现的最大的一个Cu-Zn-Au VMS型矿床。Cu-Zn-Au的赋矿层位为阿斯马拉绿岩带−阿斯马拉向斜新元古代变质火山岩中。原生VMS矿体形成以后，受近地表风化、氧化作用和表生富集作用的影响，从地表至深部，矿化分为4个矿化带：1) 浅部氧化带，为主要贱金属经淋滤作用流失而形成的金矿化带；2) 次生富集带，位于氧化带下部，不太发育；3) 原生硫化物铜富集带，黄铜矿矿石为主；4) 原生硫化物锌富集带，位于最下部，大量闪锌矿出现(见图2)。硫矿化体主要产在分布不均但强烈的硫化物蚀变和中等发育绢云母、绿泥石、石英蚀变的长英质变质火山岩中。矿化体由几个堆叠和褶皱的厚5~40 m的块状硫化物层组。Emba Derho矿床氧化带在地表主要表现为铁帽露头。

图2 Emba Derho 矿床钻孔剖面图

Debarwa矿床位于阿斯马拉西南约26 km，矿床特征与Emba Derho矿床类似(见图1)。Debarwa矿位于拉张弯曲部位，由于局部活化作用形成了E/SE向的扩张带，矿体呈不连续的透镜体集中在相对较小的近平行陡立的剪切带内，剪切带区域在深部逐渐变宽，表明深部块状硫化物也遭受了剪切作用，深部热液蚀变以高岭土化和硅化为主。在Debarwa矿区铁帽地带的钻孔也显示深部具有Cu-Zn-Ag-Au的成矿潜力。

2 样品采集和分析方法

对Emba Derho矿床的各类矿石薄片进行显微镜下鉴定研究。Emba Derho矿床的原生矿石类型分别是黄铁矿型铜矿石和黄铁矿型锌矿石。对Debarwa矿床的矿石薄片也进行了显微镜下鉴定研究。该矿床的矿石类型主要分为氧化矿石、原生黄铁矿型铜、锌矿石以及次生富集矿石。

重点研究闪锌矿中的流体包裹体。流体包裹体冷热台分析在北京科技大学流体包裹体实验室完成，使用Linkam公司THMS600冷热台，测温范围为−196~+600 ℃。低温下，接近各相变点时升温速率控制在0.1~0.5 ℃(CO2三相点、CO2部分均一温度、CO2笼形物溶化等)；温度较高时，如包裹体完全均一温度升温速率控制在1 ℃。对气液两相水溶液包裹体而言,测定其冰点, 利用冰点−盐度关系表查出相应的盐度[22−23]。

为确认单个流体包裹体成分，进行了激光拉曼显微探针分析。测试在中国科学院地质与地球物理研究所包裹体实验室完成。采用法国Jobin Yevon公司生产的LabRAM-HR可见显微共焦拉曼光谱仪，用Ar离子激光器，波长532 nm，输出功率为44 mV，所测光谱的计数时间为3 s，每1 cm−1(波数)计数一次，100~4000 cm−1全波段一次取峰，激光束斑大小约为1 μm，光谱分辨率0.65 cm−1，标准样品使用的是法国生产纯硅片，对峰值进行校正，硅片的标准位移是520.7 cm−1。

硫同位素分析测试的样品均采自上述两个矿床的块状和浸染状矿石。分析方法及步骤如下：选取具代表性样品，经手工进行逐级破碎、过筛，在双目镜下挑选粒径250~380 μm、纯度＞99%的单矿物样品5 g以上。将挑纯后的单矿物样品在玛瑙钵里研磨至粒径小于75 μm，送实验室分析。硫同位素样品分析测试在核工业北京地质研究院同位素实验室完成。硫化物单矿物样品的S同位素分析是将样品与氧化亚铜在真空达2.0×10−2Pa 状态下加热，进行氧化反应，生成SO2气体经纯化后，并用Delta ⅤPlus气体同位素质谱分析S 同位素组成。测量结果以CDT为标准，相对标淮为34SV-CDT，分析精度优于±0.2‰。

铅同位素示踪是揭示成矿物质来源的有效手段之一，所测试矿石的铅同位素组成可基本代表形成时的铅同位素组成。在此，重点对黄铁矿铅进行了研究，样品包括Debarwa和Emba Derho矿床的Zn-Cu矿石中的黄铁矿(见表2)(Debarwa 4件样品，Emba Derho 6件样品)。铅同位素样品分析测试在核工业北京地质研究院同位素实验室完成，仪器型号为ISOPROBE-T，测试方法和依据为GB/T 17672—1999《岩石中铅、锶、钕同位素测定方法》。

3 矿石特征研究

3.1 Emba Derho矿床

1) 黄铁矿型铜矿石

黄铁矿型铜矿石的铜矿物含量较高，闪锌矿含量少，黄铁矿含量高，约70%~80%(质量分数)，常呈碎裂状、角砾状产出, 黄铁矿颗粒多为半自形−他形粒状晶，粒径0.1~1.8 mm。由于黄铁矿性脆，常见其在构造压力影响下产生的压碎结构，裂隙多被后期黄铜矿等充填、交代(见图3(a))。黄铁矿型铜矿石中黄铜矿含量约7%~15%，有时达20%；充填于黄铁矿颗粒间隙之间，常形成网脉状交代结构。次要矿物闪锌矿含量较少，约2%~5%，灰黑色，与黄铜矿共生，有的矿石中无闪锌矿产出。石英含量约为6%，黑色，不规则状，充填于黄铁矿颗粒间隙之间。主要的矿石结构有粒状结构、填隙结构、交代结构等。

图3 Emba Derho和Debarwa矿床典型矿石特征(Py—黄铁矿；Hm—赤铁矿；Lm—针铁矿；Cc—辉铜矿；Ac—蓝辉铜矿；Cp—黄铜矿)：(a) 黄铜矿沿裂隙交代黄铁矿，SRK-007-M；(b) 赤铁矿交代褐铁矿(针铁矿)，SRK-017-M；(c) 辉铜矿和蓝辉铜矿，SRK-023-M；(d) 黄铁矿呈角砾状被黄铜矿网脉状交代，SRK-036-M

2) 黄铁矿型锌矿石

黄铁矿型锌矿石的铜矿物含量少，而闪锌矿含量高，主要矿物黄铁矿也呈碎裂状、角砾状产出，含量约为50%~80%。镜下观察的黄铁矿颗粒多为半自形−他形粒状，粒径较小些，在0.02~1.2 mm之间不等。也常见压碎结构，裂隙多被闪锌矿等充填、交代。闪锌矿在黄铁矿锌矿石中呈主要金属矿物存在，含量约为15%~25%。镜下观察闪锌矿常呈他形晶充填于黄铁矿角砾间隙之间，并交代黄铁矿。有时见于黄铜矿共生，在个别岩矿样品中，还可见闪锌矿被云母类脉石矿物交代。黄铜矿在黄铁矿锌矿石中为次要金属矿物，含量小于5%，呈他形晶充填于黄铁矿颗粒间，多见与闪锌矿共生，或在闪锌矿中呈乳滴状产出；石英含量约6%，黑色，呈不规则状，充填于黄铁矿颗粒间隙之间。黑云母片状(＜5%)，可见交代闪锌矿等金属矿物，是后期变质作用叠加改造的产物。主要的矿石结构与铜矿石类同，有粒状结构、填隙结构、交代结构等。

3.2 Debarwa矿床

1) 氧化矿石

氧化矿石产于Debarwa矿床块状硫化物矿体的上部，硫化物已氧化殆尽，残留铁的氧化物形成褐铁矿(针铁矿)铁帽，脱水后形成赤铁矿(见图3(b))。矿石结构主要为胶状结构、交代残余结构，矿石构造主要为多孔状构造，其次为条带状构造。有时在氧化矿石中可见残留的自然金。

2) 次生富集矿石

氧化带中被淋滤的硫酸铜溶液渗入潜水面以下的还原带，和原生硫化矿物互相交代形成含铜更高的次生硫化铜矿物，如铜蓝、辉铜矿、蓝辉锑矿等，该带为次生富集带。矿石结构有交代网状结构、交代残余结构、压碎结构等，矿石构造有块状构造、烟灰状构造等。次生富集带中的金属矿物有2类，即原生硫化物矿物和次生硫化物矿物。辉铜矿呈脉状、网脉状充填、交代黄铁矿(见图3(c))，填隙于黄铁矿残余颗粒间。蓝辉铜矿常与辉铜矿共生，含量较辉铜矿少。镜下观察时蓝辉铜矿与辉铜矿共同呈网脉状充填、交代黄铁矿。次生富集带中残留的原生硫化物主要为黄铁矿。

3) 原生黄铁矿型铜、锌矿石

与Emba Derho矿床不同的是，Debarwa矿床的原生矿石中闪锌矿相对较少，矿石类型可分为黄铁矿型锌铜矿石和黄铁矿型铜矿石，前者Zn、Cu都富集，后者富集Cu。主要金属硫化物矿物为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等，但黝铜矿、方铅矿等也很常见(见图3(d))。矿石结构以填隙结构、压碎结构、交代网状结构、交代残余结构等为主。矿石构造主要为块状构造，其次有条带状构造、层纹状、浸染状构造等。矿石矿物主要有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、黝铜矿等；脉石矿物则以石英为主(5%~15%)，其次有方解石等。

4 测试结果

4.1 流体包裹体研究

赋存VMS型矿床的新元古界地层已广泛遭受绿片岩区域变质和构造变形影响，成矿物质普遍遭受后期变质改造，流体包裹体研究难度较大。闪锌矿是难得的可供包裹体测试的半透明金属矿物，而本次研究的对象正是铜锌矿，对成矿期的闪锌矿中原生包裹体的测试结果更加直接有效。两个矿床中闪锌矿多呈半自形，透射光下闪锌矿呈黄褐色至鲜红色。Emba Derho和Debarwa矿床的闪锌矿和脉石英中都能见到流体包裹体(见图4)。深色闪锌矿中的流体包裹体主要为两相水溶液包裹体，应该为原生包裹体。液相体积占20%~80%，大小5~20 μm。很多包裹体加热过程中无明显的相变，一些包裹体在320 ℃以上发生爆裂，只有少量包裹体被测到完全均一温度，变化于306~ 381 ℃之间，冰点为−2.0~−0.5 ℃，对应于盐度0.9%~ 3.4% (NaCleqv)。根据NaCl−H2O体系温度−盐度−密度关系[23]得到密度0.58~0.72 g/cm3。

图4 Emba Derho和Debarwa Cu-Zn 矿床的流体包裹体特征：(a) 浅色闪锌矿中具不同V/L比值的包裹体，SRK0035-M-3，Debarwa矿床；(b) 深色闪锌矿中的包裹体，SRK002-M-2，Emba Derho；(c) 脉石英中被许多小包裹体包围的破裂包裹体，SRK003-M-1，Emba Derho；(d) 与闪锌矿伴生的脉石英中次生包裹体群，SRK0035-M-1，Debarwa矿床

激光拉曼探针分析发现，闪锌矿中包裹体有4个特征峰，其拉曼位移值分别为986~987，453~462，619~650和1143~1162 cm−1(见图5)。

图5 闪锌矿中流体包裹体的激光拉曼谱峰特征：(a) Emba Derho 矿床；(b) Debarwa 矿床

4.2 硫同位素特征

硫是绝大多数金属矿床中最重要的成矿元素之一，许多金属矿石矿物均以硫化物的形式出现。硫同位素地球化学在研究成矿物质来源和成矿模式等方面起着其他同位素不可替代的作用，因此研究硫的地球化学组成可为探讨矿床的成因问题提供重要的依据[24−25]。在矿物组合简单的情况下，矿物34S的平均值可以代表热液的总硫值，可用34SCDT表示矿床热液的总硫同位素组成。

本次硫同位素分析结果显示(见表1和图6)，Debarwa 和Emba Derho矿床中黄铁矿、闪锌矿和黄铜矿等原生硫化物矿物的34SCDT值变化范围较窄，且分布在较小的零值附近，数据集中在0.01%~0.48%之间，平均为0.121%。其中Emba Derho 矿床的黄铁矿34SCDT值变化介于0.20%~0.48%之间，平均值为0.355%；黄铜矿34SCDT值变化介于0.08%~0.31%之间，平均值为0.23%；闪锌矿34SCDT值变化介于0.26%~0.34%之间，平均值为0.30%。Debarwa矿床中的黄铁矿34SCDT值变化介于0.04%~0.25%之间，平均值为0.13%；黄铜矿34SCDT值0.13%，闪锌矿34SCDT值0.09%，辉铜矿34SCDT值变化于0.01%~0.14%之间，平均值为0.09%(见图6)。

图6 典型矿床的硫同位素组成(Py—黄铁矿；Cp—黄铜矿；Sp—闪锌矿；Cc—辉铜矿)：(a) Emba Derho硫同位素直方图；(b) Debarwa硫同位素直方图

表1 阿斯马拉成矿带Emba Derho和Debarwa矿床的矿石硫化物硫同位素组成

Emba Derho矿床中，就同一样品中共生的黄铁矿−闪锌矿、黄铁矿−黄铜矿而言，符合34SCDT, Py＞34SCDT, Sp＞34SCDT, Cp，利用硫同位素温度计算公式=/2×103，1000=Δ=34Sore1−34Sore2。就两对共生的黄铁矿−闪锌矿(SRK-001-M、SRK-002-M)和两对黄铁矿−黄铜矿(SRK-007-M、SRK-010-M)进行平衡温度计算(具体计算利用路远发编制的Geokit2010软件完成)[26]，计算结果分别为331、394、377和339 ℃，表明这些硫化物沉淀时硫同位素基本达到了平衡。

本研究中获得的Debarwa矿床中重晶石硫同位素为高正值(34S=1.66%~1.73%)，平均值为1.69%，显示出其硫主要来自海水(见图7)，同时也反映当时的海水硫同位素值比较高。

图7 Debarwa和Emba Derho VMS矿床硫同位素对比图(据刘锋，2009转引自前人资料)[20]：(Py—黄铁矿；Cp—黄铜矿；Sp—闪锌矿；Cc—辉铜矿；Brt—重晶石)

4.3 铅同位素特征

铅同位素测试结果如表2，Emba Derho矿床中黄铁矿的206Pb/204Pb范围 17.523~18.721,平均值为18.117；207Pb/204Pb范围15.467~15.647, 平均值为15.533；208Pb/204Pb范围37.137~39.111，平均值为37.823。Debarwa矿床中黄铁矿的206Pb/204Pb范围 17.461~18.101，平均值为17.639；207Pb/204Pb 范围15.455~15.540，平均值为15.507；208Pb/204Pb 范围36.952~37.655，平均值为37.253。以上铅同位素比值比较稳定，变化范围较小，基本显示正常铅的特征。

表2 Emba Derho和Debarwa矿床铅同位素结果

Emba Derho矿床中矿石铅值的变化范围为9.30~9.53，平均值为 9.37；Th/U值变化范围为3.35~3.86，平均值为3.61。Debarwa矿床中矿石铅值的变化范围为9.30~9.47，平均值为 9.38；Th/U值变化范围为 3.54~3.66，平均值为3.59。这两个矿床的矿石铅值和Th/U值显然基本一致，两个参数值均较小，且都落入正常铅的变化范围内。

5 讨论

5.1 矿石结构及其指示意义

矿石结构构造是研究VMS 型矿床变质改造作用的基础，目前关于该方面的研究较多，一系列特征性的矿石结构构造用于指示VMS 型矿床的变质叠加改造[28−30]。VMS矿床主要形成于洋中脊和弧后、弧间裂谷环境，在其后的成岩过程中，尤其是俯冲造山和碰撞造山过程中经历了强烈的变形变质改造，如瑞典Renstrom VMS矿床[28]、辽宁红透山铜矿等[29]。这些特征明显不同于VMS型矿床的原生结构构造[3,30]，常用来证明VMS 型矿床在后期地质事件中遭受的变质改造作用。Debarwa和Emba Derho矿床是否也遭受了类似的变质改造作用？

Debarwa和Emba Derho矿床中反映压力作用的各种矿石结构构造在显微镜下非常清楚。Emba Derho矿床的特征具体表现为：黄铁矿型铜矿石和黄铁矿型锌矿石的构造均为块状为主，局部还可见浸染状构造、角砾状构造、碎裂构造等。矿石结构为粒状结构、交代结构、填隙结构及压碎结构等。由于黄铁矿性脆，常见其在构造压力影响下产生的压碎结构，裂隙多被后期黄铜矿等充填、交代。在黄铁矿型锌矿石中可见黑云母交代闪锌矿等金属矿物，是后期变质作用叠加改造的产物。Debarwa矿床的特征具体表现为：矿石结构包括粒状结构、填隙结构、压碎结构、胶状结构、交代网状结构、交代残余结构等。矿石构造主要为块状构造、条带状构造、多孔状构造、角砾状构造、浸染状构造等。由于黄铁矿性脆，原生黄铁矿型铜、锌矿石镜下常见其在构造压力影响下呈碎裂角砾状、孤岛状残余，或块状黄铁矿表面出现裂纹，裂隙多被后期黄铜矿、闪锌矿等充填、交代。还可见黄铁矿集合体与黄铜矿、闪锌矿相间呈层纹状分布，且边缘被黄铜矿、闪锌矿交代残余。显示出区域构造应力对围岩、矿石形态的改造特征。Debarwa和Emba Derho矿床的这些矿石结构构造反映了与动力变质有关的压力作用特点。再者Debarwa和Emba Derho矿床表面通常叠加一层受到剪切作用的铁帽。因压扭性作用而产生的复合型褶皱，导致矿体的变形。尽管阿斯马拉成矿带处在努比亚地盾东南缘，伴随洋盆关闭和汇聚造山作用，区内遭受了广泛的绿片岩相区域变质和强烈的构造变形, 但硫化物并没有发生较明显的重结晶改造，受相对较高的变质热力影响，黄铜矿等相对较为塑性的硫化物出现了塑性变形，但黄铁矿仍在脆性变形域，故黄铜矿等在黄铁矿集合体粒间及裂隙形成填隙交代现象。因此Debarwa和Emba Derho矿床的成矿作用在经过了VMS过程之后，其后期的变形变质过程对成矿的改造和叠加作用有限。流体包裹体岩相学研究表明，脉石英中破裂包裹体被许多小包裹体包围，这可能反映了峰期变质作用之后的退变质作用。

5.2 硫同位素地球化学证据

硫同位素分析结果显示(见表1和图6)，Debarwa和Emba Derho矿床中黄铁矿、闪锌矿和黄铜矿等原生硫化物矿物的34SCDT值变化范围较窄，且分布在较小的零值附近，数据集中在0.01%~0.48%之间，平均为0.121%。硫同位素对成矿物质来源示踪的前提条件为硫同位素已达到分馏平衡。黄铁矿>闪锌矿>黄铜矿，整体为一平衡体系，矿物间的34S分馏作用与矿物的生成次序吻合。这些数据都接近于幔源硫(0±0.3%)，与一般块状硫化物矿床34S (为正值或零值附近)特征相似[25]。次生矿物辉铜矿34SCDT值在0.01%~0.14%之间变化，平均值为0.9‰，也继承了原生硫化物矿物的特点。原生硫化物矿物符合34SPy＞34SSp＞34SCp，说明原生硫化物在成矿时达到了平衡。Debarwa和Emba Derho矿床之间相同矿物硫化物矿物具有相似的34SCDT值，初步推测同样位于阿斯马拉成矿带的这两个矿床具有相似的硫来源。

根据矿床中硫同位素的组成，分析矿床中硫的来源，进而可探讨矿床的成因。硫主要有3个储存库，即幔源硫(34S=0±0.3%)、海水硫(34S=2.0%)和地壳 硫[31−32]。其中，地壳硫来源复杂，同位素值变化较大，主要以具有较大的负值为特征。热液矿床硫化物的硫同位素研究可以指示热液中硫的来源，并能为成矿环境及硫和金属元素的搬运、富集和沉淀机制提供信 息[33]。大量的研究表明，VMS矿床的34S值通常在0附近，如日本的黑矿(Uwamuki Kuroko黑矿34S= 0.2%~0.8%[25]；中国新疆阿舍勒铜矿床(34S= 0~0.8%)[34]等。现代洋底火山热液矿床中硫化物的34S值一般也具有大于0的小正值特征，如EPROM21°N热液活动区硫化物34S值为0.09%~0.40%[35−36]；MARket23°N 热液活动区硫化物的34S值为0.12%~ 0.28%[37]；Juan de Fauca Ridge热液活动区硫化物34S值为0.16%~0.57%[33]；马里亚纳海沟的热液硫化物34S值为0.21%~0.31%[31]；大西洋中脊TAG热液区硫化物的34S值为0.03%~1.03%[38−40]。

前人的研究显示，地幔来源的S值通常接近于0，而海水具有高的正值(如现代海水34S=2.0%)，因此34S接近0的矿床，其硫为岩浆释放的硫和热液从火山岩中淋滤出来的硫；34S为正值且近于当时海水硫酸盐34S值的矿床，硫来自大洋水和海相蒸发盐；34S值介于0和当时海水34S值之间的矿床，是地幔与海水硫的混合来源[41]。大量的研究表明VMS型矿床的硫有2个主要来源: 1) 海水硫酸盐的还原；2)地幔来源[34, 40, 42]。 Emba Derho和Debarwa块状硫化物矿床34S值接近0，且大部分具有一个小的正值，Debarwa矿床中重晶石的34S值为1.66%~1.73%，代表当时海水的S同位素值，矿床硫化物34S介于0和当时海水34S值之间，因此，Debarwa 和Emba Derho矿床的硫是地幔硫和海水硫的混合来源。

激光拉曼探针分析发现，闪锌矿中包裹体有4个特征峰(图5)。刘川江和郑海飞[43]研究了重晶石的拉曼位移峰为987 cm−1(1)、452~462 cm-1(2)、1082~1165 cm−1(3)和616~645 cm−1(4)。郑海飞等[44]还认为拉曼位移峰988、461、616和1142 cm−1是铅的硫酸盐矿物。因此，Emba Derho和Debarwa矿床的闪锌矿中流体包裹体拉曼位移特征峰组合一方面反映了较高的硫酸盐含量，说明在成矿过程中，硫的含量较高；另一方面说明被捕获的包裹体在后期的变形变质过程中与寄主矿物可能发生了化学反应，或溶解了寄主矿物闪锌矿的成分，使包裹体的溶液成分中含较高的硫酸盐。

5.3 铅同位素地球化学证据

相比较于轻稳定同位素，铅同位素不受物理分馏作用影响，因而被认为是反映矿石物源的最好途径。其组成主要受源区的初始铅、(即(238U)/(204Pb))、(即(235U)/(204Pb))、(即(232Th)/(204Pb))、(Th)/(U)及形成时间等因素的制约[39]。硫化物中因U和Th含量极低，铅同位素组成主要与源区性质有关，因而被广泛用于成矿物质示踪。通过矿石取样测试，并结合前人获得的临区矿床的铅同位素数据，对Emba Derho和Debarwa矿床的矿石铅来源进行探讨。

铅的来源可以利用铅同位素源区特征值进行初步判断。其中，值的变化可以有效地提供地质体经历地质作用的信息，反映铅的来源[45]。两个矿床中稳定铅同位素的3个比值208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb 变化范围很小，表明矿区铅同位素中放射性成因铅含量很少，且Th/U 值变化范围较小。Emba Derho Th/U 值变化范围为 3.35~3.86，Debarwa矿床Th/U 值变化范围为 3.54~3.66，说明Th/U 值稳定，可以用于探讨成矿物质来源及演化。一般而言，具有低值(＜9.58)的铅通常认为来自下地壳或上地幔U、Th 相对稀缺的物质[46−48]，由表2可知，Emba Derho矿床黄铁矿铅值的变化范围为9.30~9.53，Debarwa矿床中黄铁矿铅值的变化范围为9.30~9.47，均小于9.58，故可初步判断这两个矿床的黄铁矿铅源具有下地壳或上地幔物质的性质。

在铅构造模式示踪时，投影点落在造山带增长线上方的矿石铅必然包含上地壳成分；而投影点位于造山带增长线下方的矿石铅则必定源于地幔或下地壳；投影点位于造山带增长线附近，矿石铅为混合源[49]。据从铅增长曲线206Pb/204Pb−207Pb/204Pb与206Pb/204Pb−208Pb/204Pb图解上(见图8(a)和(b))，Emba Derho和Debarwa矿床的矿石铅具有相似的来源，均在地幔与造山带之间集中，主要分布在地幔分带附近，反映出成矿物质来源较深，具有幔源来源和造山带铅加入的特点，Emba Derho矿床有一个样品跨越了上地壳，这可能反映出成矿物质还有上地壳铅加入的特点。据从铅构造环境206Pb/204Pb−207Pb/204Pb与206Pb/204Pb−208Pb/204Pb判别图解上(见图8(c)和(d)) Emba Derho和Debarwa矿床的矿石铅也具有相似的铅构造环境特点，大多数落在洋岛火山岩和造山带范围内。综合以上分析结果，认为矿区矿石铅可能主要来源于与俯冲造山作用有关的地壳与地幔物质的混合。

图8 Emba Derho和Debarwa矿床铅同位素增长曲线图解和构造环境图解(LC—下地壳；UC—上地壳；OIV—洋岛火山岩；OR—造山带；A、B、C、D分别为各区域中样品相对集中区)：(a)206Pb/204Pb−207Pb/204Pb增长曲线图；(b)206Pb/204Pb−208Pb/204Pb增长曲线图；(c)206Pb/204Pb−207Pb/204Pb构造模式图；(d)206Pb/204Pb−208Pb/204Pb构造模式图

朱炳泉等[50]统计了不同地区不同时代的铅同位素资料后，提出一种新的铅构造模式即用∆−∆表示研究样品的铅同位素组成与同时代地幔铅的相对偏差。他认为207Pb/204Pb 和208Pb/204Pb的变化才最能反映源区的变化，而206Pb/204Pb的变化只对成矿的时代有着灵敏的反应：

∆=[(207Pb/204Pb)CP/(207Pb/204Pb)MP−1]×1000 (1)

∆=[(208Pb/204Pb)CP/(208Pb/204Pb)MP−1]×1000 (2)

式中：下标CP表示时刻的普通铅；MP表示时刻的地幔铅。年龄可以是矿石铅的模式年龄[50]。本实验中采用已经获得的矿石铅的模式年龄来进行计算，时刻的地幔铅值可以通过增长线进行计算。确定某一时间的(207Pb/204Pb)MP和(208Pb/204Pb)MP值，可采用现代地幔铅值，即(207Pb/204Pb)MP=15.43，(208Pb/204Pb)MP=37.63，(206Pb/204Pb)MP=17.51。

为进一步探讨Emba Derho和Debarwa矿床矿石铅的来源，对两个矿床的矿石铅进行不同成因矿石铅同位素的∆−∆成因分类图解投图(见图9)，发现除1个上述异常点落入海底热水作用铅范围，其余样品均落入上地幔铅和上地壳与地幔混合的俯冲铅岩浆作用铅区域内，这与铅增长曲线206Pb/204Pb−207Pb/204Pb与206Pb/204Pb−208Pb/204Pb图解结果基本一致。综和上述研究结果，Emba Derho和Debarwa矿床的铅源具有相似性，主要源于地幔与上地壳源混合铅。

图9 矿石铅同位素的∆β−∆γ成因分类图解(据朱炳泉[50])：1—地幔源铅；2—上地壳源铅；3—上地壳与地幔混合的俯冲铅(3a—岩浆作用；3b—沉积作用)；4—化学沉积型铅；5—海底热水作用铅；6—中深变质铅；7—深质下地壳铅；8—造山带铅；9—古老页岩上地壳铅；10—退变质铅

研究区处在西冈瓦纳古陆东北缘与莫桑比克洋过渡部位，经历了多地壳演化阶段。新元古代−早古生代(860~600 Ma)是该区沟−弧−盆演化阶段，此阶段莫桑比克洋洋壳向西冈瓦纳古陆东北缘俯冲消减，发育陆缘岛弧和弧后盆地，并且经多次构造事件，特别是泛非期造山事件。由于缺乏具体的成矿年龄数据，BARRIE等[51]认为Adi Nefas矿床与Emba Derho和Debarwa矿床的成矿年龄基本一致，且通过铅同位素定年得到相邻矿床Adi Nefas Cu-Zn矿床的成矿年龄为720 Ma，该年龄对应莫桑比克洋内岛弧与微板块(地体)俯冲时期。再者Emba Derho和Debarwa矿床赋存层位为阿斯马拉绿岩带一阿斯马拉向斜新元古代变质火山岩，其形成背景与洋壳俯冲相关，具有典型岛弧环境特征，这个弧内盆地可能是在东非造山带演化早期形成的，而东非造山带是在向西或北西俯冲的大洋板块之上演化的，另外厄立特里亚北部和南部的新元古代火山岩深部为倾向北西的俯冲带[18, 52]。这与铅构造环境的图解结果基本一致。因此，Emba Derho和Debarwa矿床的矿石铅主要为地壳与地幔混合的俯冲铅，这一结论符合矿区地质成矿环境。

本实验中将测得的铅同位素数据与邻区的Adi Nefas 矿床、比萨(Bisha)VMS型矿床，连同位于沙特阿拉伯的新元古代VMS型矿床以及其他泛非运动时期位于纳米比亚和赞比亚的容矿围岩为新元古代的块状硫化物矿床的Pb同位素特征进行比较。如图10所示，Emba Derho和Debarwa矿床中样品的206Pb/204Pb比值与位于东部苏丹以北250 km的Ariab VMS型矿区的铅同位素结果相似[51]。分析结果显示，Adi Nefas 矿床样品的207Pb/204Pb 比值比Bisha矿床的207Pb/204Pb 比值更低，但与Emba Derho和Debarwa矿床的207Pb/204Pb 比值接近，其数据投点落在了阿拉伯VMS型矿床的区域内。位于东部Nakfa群中的其他VMS型矿床的矿石铅同位素分析数据也落在了阿拉伯VMS型矿床的区域内[44]。总而言之，以Emba Derho和DebarwaVMS型矿床所代表的东部Nakfa群显示出比以Bisha VMS型矿床为代表的西部Nakfa群更加明显的铅同位素演化特征，同时与阿拉伯VMS 矿区具有相似的铅同位素演化特征。

图10 Emba Derho和Debarwa矿床中黄铁矿样品的铅同位素比较图解

6 结论

1) Emba Derho和Debarwa矿床的成矿流体具有低盐度、中−高温的特征。通过矿石结构构造研究，虽然镜下可见在构造压力影响下产生的压碎结构、交代残余结构等，且区内遭受了广泛的绿片岩相区域变质和强烈的构造变形，但硫化物并没有发生较明显的重结晶改造，黄铁矿仍在脆性变形域。因此，Debarwa和Emba Derho 矿床成矿作用在经过了VMS 过程之后，其后期的变形变质过程对成矿的改造和叠加作用有限。

2) Debarwa和Emba Derho 矿床的硫化物(黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、辉铜矿) 样品的34SCDT值说明其具有相似的硫来源。样品的34SCDT值与成矿体系平衡条件下的硫化物中34SCDT的富集顺序基本一致，表明在金属硫化物沉淀过程中硫同位素分配已近乎达到平衡。Debarwa矿床中重晶石S同位素为高正值，显示出其硫主要来自海水。Debarwa和Emba Derho 矿床的硫是地幔硫和海水硫的混合来源。

3) Debarwa和Emba Derho矿床中矿石铅同位素比值较为稳定，变化范围较小，基本显示为正常铅的特征。通过总结特征参数示踪、铅构造模式示踪及Δ−Δ图解示踪等几方面分析结果，可知Debarwa和Emba Derho矿石铅主要为地壳与地幔混合的俯冲铅。

致谢：

本实验野外采样工作得到中非投资发展有限公司及张西繁博士的支持和帮助，承蒙审稿人百忙中审阅全文并提出宝贵修改建议，在此表示衷心的感谢！

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(编辑 龙怀中)

Sulfur and lead isotope constrains on source of ore-forming materials in Asmara VMS-type deposits, Eritrea

CHENG Xi-hui1, 2,XU Jiu-hua1, 2, WANG Jian-xiong3, CHU Hai-xia4, XIAO Xing1, 2, ZHANG Hui1, 2

(1. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal, Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;3. Wuhan Center of China Geological Survey, Wuhan 430205, China;4. China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

Volcanogenic massive sulfide (VMS) deposit is an important type of nonferrous deposit. In Eritrea, Neoproterozoic volcanogenic massive sulphide deposits and occurrences, to a large extent, distribute in Asmara-Nakfa Belt (ANB). The most important mineral deposits and occurrences known in Asmara-Nakfa Belt are those of the Emba Derho and Debarwa VMS deposits. Based on the research related to the Debarwa and Emba Derho deposit’s oreforming geological conditions, the compositions of S, Pb isotopes as well as the characteristics about fluid inclusions in sphalerite and ore textures were studied, and the origin of oreforming materials was discussed. The results show that the transformation and superposition of regional metamorphism for deposits are limited. Ore-bearing fluids are characterized by medium-high temperature, low salinity. The34SCDTvalues of primary sulfide ore minerals distribute narrowly (0.01%−0.48%) in Debarwa and Emba Derho deposits,34SCDTvalue of barite in Debarwa deposit is 1.66%−1.73%. The characteristics of sulfur isotopic composition show that the sulfur in these two deposits is derived from the mantle mixed seawater. Meanwhile, the Pb isotopic composition of ore sulfides is stable and the ore lead is ordinary common lead with little U and Th radiogenic lead. According to the tracer analysis regarding the characteristic parameters, lead composition model and Δ−Δdiagram, the conclusion is drawn that the ore lead is typically crustmantle mixed subduction lead.

sulfur isotope; lead isotope; fluid inclusions; VMS deposit; Eritrea

Project(1212011220911) supported by China Geological Survey Commission; Projects(41372096, 41672070) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-12-15; Accepted date:2016-09-09

CHENG Xi-hui; Tel: +86-13269387139; E-mail: cheng_xihui@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.017

1004-0609(2017)-04-0795-16

P597；P616

A

中国地质调查局工作项目(1212011220911)；国家自然科学基金资助项目(41372096，41672070)

2015-12-15；

2016-09-09

成曦晖，博士研究生；电话：13269387139；E-mail: cheng_xihui@163.com