闪锌矿银活化及对黄药吸附影响的第一性原理研究

刘小妹， 陈晔， 冯瑶， 陈建华

广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004

锌是我国重要的有色金属，在高新技术产业、国防建设以及国民经济中均占有重要地位[1-2]。闪锌矿(ZnS)是自然界中最常见的含锌矿物，我国广西、湖南、贵州等地区均有富含闪锌矿的矿山，工业生产中锌金属产量的90%左右均来源于闪锌矿[3]。然而与其他金属硫化矿物相比闪锌矿天然可浮性较差，直接用乙基黄药作为捕收剂浮选难度较大，一般需要引入硫酸铜作为活化剂，才能有效浮选。

闪锌矿常与方铅矿共生，而铅锌矿床中常常伴生丰富的银矿资源[4]。在浮选过程中，由于矿物的溶解以及一些细小包裹体的释放，导致矿浆中存在Cu2+、Ag+、Pb2+、Hg+等可以活化闪锌矿的重金属离子[5]，使闪锌矿和其它金属硫化矿物一起上浮，严重影响精矿的品位，同时也影响银等贵金属的回收。重金属离子的活化机理目前尚不清楚，现阶段的研究认为有两种可能的机制：(1)重金属离子替换了闪锌矿中的锌，使闪锌矿表面性质发生变化有利于短碳链捕收剂乙基黄药的吸附；(2)金属离子吸附在闪锌矿表面，促进闪锌矿与捕收剂之间的相互作用。目前铜活化机理已经被广泛认可为是前者[6-8]。同时，也有许多学者认为，铅活化的机理是后者[9-11]，原因是铅离子的原子半径较大，在闪锌矿表面铅离子替换是不稳定的。然而银离子的原子半径介于二者之间，其活化机理目前也有待研究。量子化学理论是目前研究晶体及原子微观结构的最有效手段之一，并且随着计算机技术的发展，基于第一性原理的量子化学理论模拟研究晶体结构、电子性质等微观信息的方法被广泛采用[12-14]。

本研究利用第一性原理，研究了闪锌矿表面Ag+替换活化和吸附活化两种活化模型，并考察了银活化对表面黄药吸附的影响，讨论了黄药在银活化闪锌矿表面吸附作用机理，研究结果可以为闪锌矿的浮选实践以及贵金属的回收提供指导。

1 计算模型及方法

图1 闪锌矿(110)表面模型

计算模拟采用 Materials Studio 软件中的 DMol3模块进行，DMol3采用的方法是密度泛函理论框架下的第一性原理[16]。计算中采用广义梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正函数作为交换相关泛函[17]，基组采用DND基组，同时考虑自旋极化。在几何优化和能量计算的收敛精度标准中，能量收敛精度为 2.0×10-5Ha，原子间作用力收敛精度为 0.004 Ha/Å，原子位移的收敛精度为 0.005 Å；SCF 收敛精度为 1.0×10-5Ha，所有原子计算选择全电子基组。

吸附能计算公式如式(1)所示[15]，其中Eads是吸附能，Eadsorbates/surface是药剂分子和表面的总能量，Esurface是表面的能量，Eadsorbates是药剂分子的能量。

Eads=Eadsorbates/surface-Esurface-Eadsorbates

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 未活化闪锌矿(110)表面黄药吸附

首先考察了乙基黄药在未活化的闪锌矿表面吸附，优化后的吸附模型如图2所示。计算结果表明，乙基黄药在未活化的闪锌矿表面是通过硫原子与表面三配位的锌形成化学键吸附在闪锌矿表面。吸附距离分别为3.08 Å、2.90 Å，远大于Zn、S原子半径之和2.54 Å，另外，在乙基黄药吸附后，闪锌矿表面三配位的锌原子和三配位的硫原子依然保持平面三角形的弛豫结构，说明乙基黄药几乎不能与闪锌矿表面相互作用，这与试验结果保持一致[19]。

图2 乙基黄药在未活化闪锌矿表面的吸附

2.2 闪锌矿(110)表面银活化

一般认为闪锌矿的银活化有两种可能的机理：一种是 Ag+替换闪锌矿表面的 Zn2+；一种是认为 Ag+在溶液中直接吸附在闪锌矿表面。因此分别构建了闪锌矿表面Ag+替换模型和Ag+吸附模型，替换模型中的Ag+记为Agsub，吸附模型中的Ag+记为Agads，几何优化后的构型分别如图3(a)和(b)所示。计算结果表明，Ag+替换闪锌矿表面 Zn2+的替换能为-9.64 kJ/mol，为负值，说明 Ag+可以替换在闪锌矿表面的 Zn2+，从图3(a)可以看出银替换锌后与表面两个硫原子间距离分别为 2.54 Å、2.50 Å，接近银硫原子半径之和(2.48 Å)，说明银与表面三配位的硫原子成键。从图3(b)可以看出，Ag+在闪锌矿表面的吸附能为-188.95 kJ/mol，活化剂中的Ag与闪锌矿表面两个三配位的S和三配位的Zn作用，作用距离分别为 2.86 Å、2.88 Å、2.74 Å，说明Ag+可以化学吸附在闪锌矿表面。比较两种银活化模型可以发现，Ag+吸附活化模型比 Ag+替换活化模型在能量上更容易发生。

图3 闪锌矿(110)表面银活化模型: (a) Ag+替换活化模型；(b) Ag+吸附活化模型

2.3 银活化对闪锌矿(110)表面黄药吸附的影响

基于闪锌矿的两种银活化模型，考察了银活化对闪锌矿表面乙基黄药吸附的影响。乙基黄药在闪锌矿 Ag+替换活化替换模型中的吸附能为-98.18 kJ/mol，吸附构型如图4(a)所示，其中乙基黄药中的单键硫(标为S1)和双键硫(标为S2)分别与表面锌和银原子作用，作用距离分别为 2.37 Å 和 2.58 Å，等于或接近于锌硫和银硫原子半径之和(2.37 Å，2.48 Å)，并且与未活化的闪锌矿表面相比，吸附能更负，吸附距离更近，说明 Ag+的存在有利于乙基黄药在闪锌矿表面的吸附。

乙基黄药在 Ag+吸附活化闪锌矿模型中的吸附能为-320.57 kJ/mol，吸附构型如图4(b)所示。活化剂中的Ag分别与乙基黄药中的S1原子和闪锌矿表面的三配位S3原子成键作用较强，作用距离均略小于银硫半径之和2.48 Å，并且小于替换模型中银硫之间的距离(2.58 Å)，说明Ag+吸附活化的闪锌矿表面更有利于乙基黄药的吸附。

图4 乙基黄药在两种银活化闪锌矿(110)表面吸附构型：(a) Ag+ 替换活化模型；(b) Ag+ 吸附活化模型

乙基黄药在 Ag+替换活化的闪锌矿表面吸附前后的态密度如图5所示。乙基黄药吸附后，闪锌矿表面的Ag 4d分别在-6 eV和3 eV处出现了非常小的态密度峰，电子局域性增强。吸附后，乙基黄药S原子3p轨道在费米能级附近峰值降低，电子离域性增强。乙基黄药的S 3p电子态与Ag 4d电子态在-5 ～ -2.5 eV范围发生重叠形成成键轨道，在-2.5～1 eV形成反键轨道，说明在银活化的表面乙基黄药与银发生了相互作用。

图5 乙基黄药在闪锌矿 Ag+ 替换活化表面吸附前后的态密度

乙基黄药在 Ag+吸附活化闪锌矿表面吸附前后的态密度如图6所示。从图6可知，吸附后Ag+活化闪锌矿表面Ag的5s轨道在费米能级处向低能级方向移动并且峰值显著降低，同时4d轨道向费米能级处靠近并且在费米能级处出现了非常小的态密度峰，整体来说电子的局域性降低。吸附后乙基黄药S原子的3p轨道在费米能级和6 eV处的态密度峰均向深能级方向移动，同时费米能级处的峰值显著减小，电子离域性增强。Ag原子与S原子成键后Ag 4d和S 3p在-5 ～ -2 eV形成成键轨道在-2 ～ 0 eV形成反键轨道，并且与替换模型相比，吸附模型的成键轨道电子云重叠区域更多，表明吸附模型中Ag+与乙基黄药发生了更强的相互作用。

图6 乙基黄药在Ag+ 吸附活化闪锌矿表面吸附前后的态密度

乙基黄药在银活化闪锌矿表面吸附前后的 Mulliken 电荷如表1所示。由表1可知，在 Ag+替换活化模型中，乙基黄药中的S2与Ag作用，S1与Zn作用后，Ag失去0.02 Mulliken电荷数，乙基黄药的S2失去0.05 Mulliken电荷数，Zn失去0.01 Mulliken电荷数，而S1得到0.06 Mulliken电荷数。在 Ag+吸附模型中，Ag+得到0.15 Mulliken电荷数，而乙基黄药的单键硫S1失去0.10 Mulliken电荷数。比较两种银活化模型可知，在Ag+吸附活化闪锌矿中Ag+和乙基黄药的S原子间转移电荷更多，说明Ag+吸附活化的闪锌矿表面更有利于乙基黄药吸附，这也与吸附模拟结果一致。

表1 乙基黄药在银活化闪锌矿表面吸附前后的Mulliken电荷

乙基黄药在两种银活化闪锌矿表面吸附后的电荷密度如图7所示。由图可知，在Ag+替换活化闪锌矿表面，乙基黄药中的S原子和表面Ag原子间有电荷密度叠加，说明它们之间有电子云的重叠和相互作用。而在Ag+吸附活化闪锌矿表面，乙基黄药中的S原子与Ag+吸附之间电子云重叠更多，说明Ag+吸附活化的闪锌矿与乙基黄药作用更强。

图7 乙基黄药在银活化闪锌矿表面吸附后的电子密度图：(a) Ag+ 替换活化模型；(b) Ag+ 吸附活化模型

3 结论

闪锌矿银活化的第一性原理模拟研究表明，未活化的闪锌矿表面不与乙基黄药发生相互作用，银活化闪锌矿表面能够与乙基黄药发生相互作用。在两种银活化模型中， Ag+吸附活化比Ag+取代活化在能量上更容易发生。乙基黄药的S与Ag+取代活化的闪锌矿表面的Ag+作用较弱；而与Ag+吸附活化的闪锌矿表面Ag+作用更强。在Ag+吸附活化的闪锌矿表面，乙基黄药S原子的3p态和Ag原子的4d态在-5～-2 eV范围都有成键轨道形成，在费米能级附近都有反键轨道形成，同时，乙基黄药与Ag+吸附活化模型中的闪锌矿表面Ag+有更多的电荷转移，进一步说明Ag+吸附活化更有可能发生。