Q500qENH耐候桥梁钢在模拟工业大气环境中的腐蚀行为

杨 颖,侯华兴,张 哲,李 琳

(鞍钢股份有限公司，鞍山 114009)

Q500qENH耐候桥梁钢在模拟工业大气环境中的腐蚀行为

杨 颖,侯华兴,张 哲,李 琳

(鞍钢股份有限公司，鞍山 114009)

通过周期浸润腐蚀试验对比研究了鞍钢生产的耐候桥梁钢Q500qENH和传统耐候钢09CuPCrNi在模拟工业大气环境中的腐蚀行为，并采用腐蚀形貌观察和电化学测试等手段对其腐蚀行为进行了分析。结果表明：显微组织和化学成分对钢基体的耐蚀性均具有一定影响，当保护性锈层形成后，耐蚀性主要取决于锈层的保护作用;周期浸润腐蚀试验结果和带锈试样的电化学阻抗谱、线性极化曲线分析表明Q500qENH钢耐工业大气腐蚀的能力优于09CuPCrNi钢的。

模拟工业大气；周期浸润腐蚀试验；耐候桥梁钢

钢铁材料广泛应用于铁路、车辆、桥梁和建筑等行业，是大气环境中服役装备的主要结构材料。在这些领域中，由于钢铁材料与空气直接接触，使得每年因大气腐蚀造成的钢铁材料损失量非常巨大[1]。随着工业的迅速发展，在工业和人口密集区，大量含有SO2成分的燃煤烟气和燃油尾气进入大气。SO2对钢材的腐蚀速率影响很大，可降低钢材表面液膜的pH，使金属溶解并进一步被大气中的O2氧化，特别是在高湿的情况下，SO2会显著加速钢材的腐蚀[2]。在气象条件相近的情况下，硫化合物可导致材料腐蚀速率相差数十倍[3]。

很多桥梁架设在工业腐蚀、酸雨等环境中，它们承受着载荷并受到SO2、雨水、凝露等多种因素的影响，因此桥梁钢的腐蚀问题已成为一个重要的课题。目前对500 MPa级别的桥梁钢在工业大气环境中的腐蚀行为研究甚少。为此，本工作选用鞍钢生产的高强度耐候桥梁钢Q500qENH和传统耐候钢09CuPCrNi，通过其在NaHSO3溶液中的周期浸润腐蚀试验来模拟工业大气环境中桥梁钢的腐蚀行为，利用试样宏观形貌腐蚀观测和电化学分析等手段对其腐蚀行为进行了研究。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为鞍钢生产的Q500qENH钢及其对比试样09CuPCrNi钢，化学成分见表1。

表1 试验钢的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of test steels (mass) %

1.2 试验装置与试验方法

采用3%(体积分数)硝酸酒精溶液对研磨抛光的金相试样进行侵蚀，并在OLYMPUS-PMG3光学显微镜下观察其显微组织。

利用JR-A型周期浸润腐蚀试验箱进行模拟工业大气的腐蚀试验，试验介质为0.5%(质量分数,下同)NaHSO3溶液，每一周期为1 h，其中浸润时间10 min、干燥时间50 min，溶液温度27 ℃，空气温度27 ℃，相对湿度30% RH。观察腐蚀2，4，6，8，10 d后试样的宏观形貌，腐蚀后采用除锈液(500 mL盐酸+500 mL去离子水+20 g六次甲基四胺)清除腐蚀产物，同时用未腐蚀试样来较正除锈液对基体的腐蚀量，以保证试验数据的准确性及重现性。

在周期浸润试验的不同时段(48，96，144，192，240 h)，对试样进行除锈、称量，并按照式(1)计算腐蚀深度，按照式(2)计算腐蚀速率，结果取3个试样的平均值。

(1)

(2)

式中：D为腐蚀深度，mm；v为腐蚀速率，mm/a；m0为试验前的试样的质量，g；m为试验后的试样的质重，g；S为试样初始面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为材料的密度，g/cm3。

电化学试验在美国EG&G公司生产的M398电化学测试系统上进行，采用三电极体系。其中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝网，工作电极为两种试验钢(裸钢)和及其腐蚀2，4，6，8,10 d后的带锈试样。试验溶液为0.5% NaHSO3溶液，试验温度为室温。电化学阻抗谱的扰动电位为振幅为10 mV的正弦波，频率范围10-2～106Hz。线性极化电位扫描区间为-20～20 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.166 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可见，Q500qENH钢的显微组织为均匀的低碳贝氏体，09CuPCrNi钢的显微组织为铁素体和珠光体，无尺寸较大的珠光体或渗碳体等大碳化物存在。

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi图1 两种试验钢的显微组织Fig. 1 The microstructure of two kinds of test steels

2.2 周期浸润腐蚀试验

由图2可以看出，两种试验钢腐蚀深度随腐蚀时间延长均呈上升趋势，Q500qENH钢的腐蚀深度始终小于对比试样09CuPCrNi钢的。

由图3可以看出，两种试验钢的腐蚀速率均随腐蚀时间延长呈现下降的趋势。这说明随着腐蚀试验的进行，锈层逐渐变得稳定且致密，可以有效地隔离腐蚀介质与钢基材的接触，阻止腐蚀介质的侵入，抑制了内部钢材的腐蚀。在腐蚀初期两种试验钢的腐蚀速率相差较大，但随腐蚀时间延长，这种差别在减少，这说明两种试验钢的长期腐蚀行为有相同趋势。

图2 两种试验钢的腐蚀深度随腐蚀时间的变化曲线Fig. 2 Corrosion depth vs corrosion time for two kinds of test steels

图3 两种试验钢的腐蚀速率随腐蚀时间的变化曲线Fig. 3 Corrosion rate vs corrosion time for two kinds of test steels

2.3 试样腐蚀形貌

由图4，图5可以看出，在模拟工业大气中周期浸润腐蚀不同时间后，两种试验钢腐蚀较均匀，且经过不同时间腐蚀后，表面的腐蚀产物均呈现暗褐色，局部区域有橙色，锈层与基体结合不好，容易脱落，露出淡黄色的内锈层。锈蚀试样的下半部存在大的锈包和沟壑，这是因为试样在悬挂干燥时，下半部润湿时间较长所致。随腐蚀时间的延长，腐蚀产物的颜色变化不大，均以黑褐色为主。

(a) 2 d (b) 4 d (c) 6 d (d) 8 d (e) 10 d图4 在模拟工业大气中周期浸润腐蚀不同时间后Q500qENH钢表面宏观腐蚀形貌Fig. 4 Macro corrosion morphology of the surface of Q500qENH steel after cyclic immersion corrosion for different times in simulated industrial atmosphere

(a) 2 d (b) 4 d (c) 6 d (d) 8 d (e) 10 d图5 在模拟工业大气中周期浸润腐蚀不同时间后09CuPCrNi钢表面宏观腐蚀形貌Fig. 5 Macro corrosion morphology of the surface of 09CuPCrNi steel after cyclic immersion corrosion for different times in simulated industrial atmosphere

由图6可以看出，两种试验钢均发生了局部腐蚀，Q500qENH钢腐蚀较轻，其锈层较为平直存在小的凹凸；09CuPCrNi钢腐蚀较为严重，基体和锈层之间有大的凹凸不平的现象。

2.4 电化学试验

2.4.1 电化学阻抗谱

由图7可以看出，两种试验钢裸钢试样表面迅速生成腐蚀产物膜，高频区表现为容抗弧，Q550qENH钢的容抗弧半径较大，低频区则出现扩散现象。

由图8可以看出，随腐蚀时间延长，两种试验钢带锈试样的容抗弧变大，锈层的保护性增强，扩散控制的效果越来越明显。

图9所示等效电路模拟两种试样钢腐蚀10 d后带锈试样的电化学阻抗谱，结果如图10所示。由图10可以看出，其模拟得到的电化学阻抗谱均表现为拉长变形的半圆弧，与实测的电化学阻抗谱较好吻合。等效电路中，Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，Rw为扩散电阻，Rr为锈层电阻,Q1为锈层与溶液构成的双电层电容，Q2为基体金属与渗入的电解液构成的双电层电容。锈层电阻的大小代表了锈层对电荷传输的阻碍能力，可以用来表征锈层对基体的保护能力，锈层电阻越大，材料的腐蚀速率越小。Q500qENH钢和09CuPCrNi钢腐蚀10 d后的锈层电阻分别为62.08 Ω·cm2和29.02 Ω·cm2，前者明显大于后者。这表明Q500qENH钢锈层对基体的保护性大于09CuPCrNi钢锈层对基体的，该结果与腐蚀深度及锈层表面形貌结果是对应的。

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi图6 在模拟工业大气中周期浸润腐蚀10 d后两种试验钢 的截面形貌Fig. 6 The section morphology of two kinds of steels after cyclic immersion corrosion for 10 d in simulated industrial atmosphere

图7 两种试验钢裸钢试样在0.5% NaHSO3溶液中 的电化学阻抗谱Fig. 7 EIS of uncovered samples of two kinds of test steels in 0.5% NaHSO3 solution

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi图8 两种试验钢带锈试样在0.5% NaHSO3溶液中的 电化学阻抗谱Fig. 8 EIS of the rusty samples of two kinds of test steels in 0.5% NaHSO3 solution

图9 试验钢带锈层试样电化学阻抗谱的等效电路Fig. 9 Equivalent circuit of EIS of rusty samples of test steels

2.4.2 线性极化曲线

由图11中可以看出，随时间的延长，两种试验钢带锈试样的自腐蚀电位均有正移趋势，这表明锈层在逐渐稳定化。横向对比两种试验钢腐蚀10 d后的带锈试样的线性极化曲线，如图12所示。对两种试验钢腐蚀10 d的线性极化曲线进行拟合，拟合方程均如式(3)所示。

(3)

对于Q500qENH钢来说,A值为-0.619，B值

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi图10 两种试验钢腐蚀10 d后的带锈试样在 0.5% NaHSO3溶液中实测和模拟的电化学阻抗谱Fig. 10 The measured and fitted EIS of rusty samples of two kinds of test steels corroded in 0.5% NaHSO3solution for 10 days

为-70.29；对于09CuPCrNi钢来说,A值为-0.586，B值为-93.93。腐蚀10 d后,Q500qENH钢和09CuPCrNi钢锈层极值分别为106.91，98.52，前者大于后者。根据线性极化曲线推断，Q500qENH钢锈层对基体的保护性大于09CuPCrNi钢锈层对基体的，该结果与腐蚀深度及锈层表面形貌结果也是对应的。2.5 讨论

由试验结果可知，Q500qENH钢的电化学阻抗大于09CuPCrNi钢的，因此可推断Q500qENH钢的耐工业大气腐蚀性强于09CuPCrNi钢的。显微组织对钢耐蚀性的影响首先应该体现在保护性锈层尚未形成、钢基体直接与腐蚀介质接触的腐蚀初期[4]。根据电化学原理可知，多相组织的耐蚀性弱于单相组织的[5]。铁素体和珠光体之间以及珠光体中铁素体和渗碳体之间易形成微电池从而导致钢的腐蚀速率上升，贝氏体组织细密而均匀，使钢中微电池的数量大大减少，因此09CuPCrNi钢的耐蚀性较差，而Q500qENH钢显现出较好的耐蚀性。Q500qENH钢中贝氏体组织尺寸较小，分布均匀的富碳相择优腐蚀，使锈层与基体界面出现小尺寸的凹凸不平，凸到基体中的锈层对锈层和基体的结合起到锚固作用，有利于锈层和基体的结合性能。09CuPCrNi钢的显微组织中含有较大尺寸的富碳相即块状珠光体时，锈层致密性较差。富碳相择优腐蚀，形成点蚀，当富碳相尺寸较大时，局部腐蚀较严重，引起锈层中较大的应力，并且通过产生裂纹将应力弛豫掉，导致锈层致密性下降。

(a) Q500qENH

(b) 09CuPCrNi图11 两种试验钢带锈试样在0.5% NaHSO3溶液中的 线性极化曲线Fig. 11 Linearity polarization curves of rusty samples of two kinds of test steels in 0.5% NaHSO3 solution

图12 两种试验钢腐蚀10 d后的带锈试样在0.5% NaHSO3溶液中的线性极化曲线Fig. 12 Linearity polarization of rusty samples of two kinds of test steels corroded in 0.5% NaHSO3solution for 10 days

Nishimura等[6]认为，合金元素Ni在腐蚀过程中极易进入锈层并形成与Fe3O4结构相同的尖晶石氧化物NiFe2O4；相比于Fe3O4，NiFe2O4的热力学和电化学稳定性更高，从而有利于降低腐蚀速率。此外，研究表明NiFe2O4具有阳离子选择透过性，能够阻止海洋环境中的Cl-渗透锈层，从而降低钢材的腐蚀速率。Cu可以促进锈层致密、抑制氧等腐蚀性物质到达钢基体的表面，从而提高钢的耐蚀性。在铁的氢氧化合物中，Cr部分取代钢中的Fe生成α-FexCr1-xOOH，Cr会沉淀在锈层的缺陷和晶界处，填塞缺陷，促进致密性和稳定性高的锈层形成，特别是致密性内锈层的形成，抑制腐蚀性介质到达钢基体的表面，提高钢的耐蚀性。Mo会提高钢材的钝化能力，提高材料的耐点蚀性能。Q500qENH钢中的Ni、Cr、Cu和Mo的总含量为1.5%(质量分数)，而09CuPCrNi钢仅为1.03%(质量分数)，因此Q500qENH钢中Ni、Cr、Cu和Mo的贡献较大，Q500qENH钢的耐蚀性优于09CuPCrNi钢的。

在模拟工业大气周期浸润试验中09CuPCrNi钢的腐蚀深度大于Q500qENH钢的，这表明Q500qENH钢耐工业大气腐蚀的能力优于09CuPCrNi钢的。当保护性锈层形成后，耐蚀性主要取决于锈层的保护作用。带锈试样的电化学阻抗和线性极化曲线测试结果表明，随腐蚀时间的增长，锈层保护性增强，且腐蚀10 d的Q500qENH钢带锈试样的锈层保护性强于09CuPCrNi钢带锈试样的，与腐蚀深度结果一致。

3 结论

(1) 模拟工业大气环境中Q500qENH钢的耐蚀性优于09CuPCrNi钢的。原因在于Q500qENH钢的显微组织为尺寸较小的单相贝氏体，锈层与基体界面出现小尺寸的凹凸不平，对锈层和基体的结合起到锚固作用，有利于锈层和基体的结合性能。另外，Q500qENH钢中Ni、Cr、Cu和Mo的含量较高,贡献较大。

(2) 当保护性锈层形成后，耐蚀性主要取决于锈层的保护作用，随腐蚀时间延长锈层保护作用增强。周期浸润腐蚀试验和带锈试样的阻抗、线性极化曲线结果表明Q500qENH钢耐工业大气腐蚀的能力优于09CuPCrNi钢的。

(3) 周期浸润试验后,锈层的宏观形貌比较均匀，但锈层与基体结合不牢，随腐蚀时间延长，锈产物颜色变化不大，以黑褐色为主。

[1] 王志奋，吴立新，孙宜强，等． 组织结构对贝氏体钢的耐腐蚀性能影响[J]． 物理测试，2011，29(4)：37-41．

[2] 吴红艳,赵艳敏,艾峥嵘,等. 高强度耐候钢在模拟工业大气环境下的腐蚀行为[J]． 材料热处理学报，2013,34(11):150.

[3] 陈鸿海. 金属腐蚀学[M]. 北京:北京理工大学出版社，1996.

[4] 郭佳，杨善武，尚成嘉，等． 大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生和发展[J]． 北京科技大学学报，2009，31(7)：849-854.

[5] 张杰，蔡庆伍，武会宾，等. E690海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为[J]． 北京科技大学学报，2012，34(6)：657-665.

[6] NISHIMURA T，KODAMA T． Clarification of chemical state for alloying elements in iron rust using a binary-phase potential-pH diagram and physical analyses[J]. Corrosion Science，2003，45(5)：1073-1084.

Corrosion Behavior of Weathering Bridge Steel Q500qENH in Simulated Industrial Atmospheric Environment

YANG Ying, HOU Hua-xing, ZHANG Zhe, LI Lin

(Angang Steel Co., Ltd., Anshan 114009, China)

The corrosion behavior of weathering bridge steel Q500qENH made by Ansteel in simulated industrial atmospheric environment was studied through cyclic immersion corrosion test and compared with that of traditional weathering bridge steel 09CuPCrNi. And their corrosion behavior was analyzed by corrosion morphology observation and electrochemical testing. The results indicate that microstructure and chemical constitution can affect the corrosion resistance of substrate to a certain extent. The corrosion resistance depended on protection of rust layer after protective rust formation. According to the results of cyclic immersion corrosion test, electrochemical impedance and linear polarization curves of rusty samples, the corrosion resistance of Q500qENH was better than that of 09CuPCrNi.

simulated industrial atmosphere; cyclic immersion corrosion test; weathering bridge steel

10.11973/fsyfh-201704003

2015-10-12

杨 颖(1971-)，教授级高工，硕士，从事桥梁钢产品的开发，0412-6728774，yying666@126.com

TG172

A

1005-748X(2017)04-0256-06