表面粗化对氧化锆精密陶瓷化学镀镍的影响

袁军平,林伟河,陆丽仪,陈德东

(广州番禺职业技术学院 珠宝学院，广州 511483)

表面粗化对氧化锆精密陶瓷化学镀镍的影响

袁军平,林伟河,陆丽仪,陈德东

(广州番禺职业技术学院 珠宝学院，广州 511483)

对装饰用氧化锆精密陶瓷基板进行了表面粗化处理及化学镀镍工艺试验，研究了HF含量和浸泡时间对陶瓷表面粗化效果的影响，以及表面粗糙度与镀镍层形貌、结合强度之间的关系。结果表明：氧化锆精密陶瓷的表面粗糙度随着HF含量的增加和浸泡时间的延长而增加，且呈现浸泡初期和高HF含量时粗化速率更快的特点；随着表面粗糙度的增加，化学镀镍逐渐转向以胞状生长为主的方式形成沉积层，镀镍层的结合强度也不断提高。

氧化锆精密陶瓷；化学镀镍；表面粗化；结合强度

氧化锆精密陶瓷是一种重要的先进陶瓷材料，可以通过原料纯度控制、颗粒尺寸细化及添加多种改性剂等方式实现多种增韧机理的协同作用，彻底克服传统陶瓷材料性脆易裂的缺陷，使其具有韧性优异、硬度和抗弯强度高、耐磨性好、化学性能稳定、耐腐蚀、抗氧化、与人体相容性好等特点[1-2]。该材料一经面世，即为众多工业领域关注和推广应用，也得到了首饰和工艺品行业的青睐[3]。

作为装饰品而言，表面装饰效果是颇为关注的，表面镀覆金属是获得装饰效果的一种重要途径。由于陶瓷是电的不良导体，不能直接在其表面电镀，因此需要采用化学镀工艺来形成表面装饰镀层，或者通过化学镀实现表面金属化后再电镀装饰镀层[4]。然而，陶瓷本身对金属的化学还原不具催化活性，如不作预处理则不可能在陶瓷表面实现化学镀，尤其是使沉积镀层与陶瓷表面之间形成一定的结合力。粗化是陶瓷表面预处理的一个关键性工序，它是采用化学、机械、物理等方法，在陶瓷表面形成一定大小的凹坑来增加陶瓷的表面粗糙度。虽然对于陶瓷表面化学镀工艺的研究和应用已有一定时间，但是有关氧化锆精密陶瓷表面化学镀工艺研究的报道则不多[5-6]。由于这种新型陶瓷材料以高纯度的氧化锆为主要原料，并在高温烧结后形成了致密的内在结构，在大多数酸、碱及中性溶液中都非常稳定，因此在其表面进行合适的粗化、获得理想的镀层效果是有一定难度的[7]。为此，本工作对氧化锆精密陶瓷的表面粗化工艺及化学镀镍效果进行了试验探索。

1 试验

采用市售氧化锆精密陶瓷基板(ZrO2+Y2O3的质量分数不小于99.5%)，利用宝石切割机将其切割成5 mm×5 mm×1 mm的试片若干，在宝石打磨机上将其表面打磨光亮后，置于60 ℃的饱和碳酸钠溶液中浸泡15 min除油，再用蒸馏水清洗干净。用分析纯氢氟酸(HF质量分数为40%)和蒸馏水配制成HF质量分数分别为16%，24%，32%和40%的溶液，将氧化锆精密陶瓷试片(以下称陶瓷试片)浸泡在上述溶液中进行粗化处理，时间分别为15，30，45 min。采用MFT-4000型多功能材料表面测试仪测陶瓷试片的表面粗糙度，并用Hitachi S-3400N扫描电镜观察其表面形貌。

将粗化后的陶瓷试片先后进行敏化、活化和还原处理，其中敏化液配比为15 g/L SnCl2·2H2O，50 mL/L HCl，浸泡时间为5 min；活化液配比为0.25 g/L PdCl2，10 mL/L HCl，浸泡时间为3 min；还原液配比为3 g/L NaH2PO2·H2O，浸泡时间为2 min。

采用DSE-1环保光亮化学镀镍浓缩液配制化学镀镍液，用稀释的氨水调节其pH为4.6～4.8，将镀液加热到85～90 ℃，然后将已经过除油、粗化、敏化、活化、还原等预处理的陶瓷试片浸入镀镍液中进行化学镀，时间为1 h。在扫描电镜下观察镀镍层表面形貌，然后利用电铸的方法在其表面再沉积一层铜，厚度约0.5 mm。采用胶粘剥离法检测镀镍层与陶瓷表面的结合强度：记录拉力测试仪上镀镍层与基体剥离所需要的拉力峰值F(N)，再根据式(1)计算镀镍层的结合强度P(N/mm2)。

(1)

式中：S为镀层与基体结合的面积(mm2)。

2 结果与讨论

2.1 不同粗化工艺下陶瓷试片的表面粗化效果

图1～图4分别是氧化锆陶瓷试片在四种不同HF含量的溶液中浸泡15，30，45 min后的表面形貌。由图1～图4可以看出，在相同的浸泡时间下，陶瓷试片在16% HF的溶液中浸泡时，腐蚀程度最轻，表面甚至还残留有一些抛光的痕迹；随着HF含量逐渐增加，陶瓷试片表面腐蚀区域逐渐缩小。在相同的HF含量下，随着浸泡时间的延长，腐蚀程度逐渐增加，当陶瓷试片在40% HF的溶液中浸泡45 min时，表面各部位出现了较严重的腐蚀，均匀性较好。以上结果说明，在HF含量较低或者浸泡时间较短时，陶瓷试片优先在某些局部发生腐蚀，随着腐蚀液中HF含量提高或腐蚀时间延长，腐蚀的均匀性增加且程度加深。

对各陶瓷试片表面粗糙度进行检测，并将表面粗糙度与浸泡时间及HF含量之间的对应关系绘制成图，结果见图5和图6。

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min图1 在16% HF溶液中浸泡不同时间后陶瓷试片的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of ceramic samples after soaking in 16% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min图2 在24% HF溶液中浸泡不同时间后陶瓷试片的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of ceramic samples after soaking in 24% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min图3 在32% HF溶液中浸泡不同时间后陶瓷试片的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of ceramic samples after soaking in 32% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min图4 在40% HF溶液中浸泡不同时间后陶瓷试片的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of ceramic samples after soaking in 40% HF solution for different time

由图5，图6可以看出，浸泡时间和HF含量对陶瓷试片表面粗糙度的影响很大；在相同的HF含量下，随着浸泡时间的延长，陶瓷试片的表面粗糙度增加，且呈浸泡初期粗糙度增加快，后期增加慢的规律；而在相同的浸泡时间里，表面粗糙度随着HF含量的提高而增大，且呈现出HF含量越高，表面粗糙度增加越快的规律。

图5 浸泡时间对陶瓷试片表面粗糙度的影响Fig. 5 Effect of soaking time on the surface roughness of ceramic sample

图6 HF含量对陶瓷试片表面粗糙度的影响Fig. 6 Effect of HF concentration on the surface roughness of ceramic sample

2.2 镀镍层形貌及结合力

图7～图10是经不同工艺粗化处理过的陶瓷试片化学镀镍层的表面形貌。由图7～图10可以看出，陶瓷试片表面粗化程度不同，在其表面沉积的镀镍层形貌也不同。在HF含量较低或者浸泡时间较短时，形成的镀镍层较薄，甚至有些部位还未完全变成金属色，但表面相对平整光滑一些；随着粗化程度增加，镀镍层表面逐渐呈现胞状形貌，当在40% HF溶液中浸泡45 min后，陶瓷试片表面镀镍层的胞状明显，色泽偏黯淡。

将化学镀镍后的陶瓷试片再用电铸的方法在镀镍层表面沉积一层铜，然后通过粘接-剥离试验测得不同表面粗糙度条件下的镀镍层与陶瓷表面的结合强度，结果见图11。

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min图7 在16% HF溶液中经不同时间粗化处理的陶瓷试片化学镀镍层的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of chemical nickel-plating of ceramic samples roughened in 16% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min图8 在24% HF溶液中经不同时间粗化处理的陶瓷试片化学镀镍层的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of chemical nickel-plating of ceramic samples roughened in 24% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min图9 在32% HF溶液中经不同时间粗化处理的陶瓷试片化学镀镍层的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of chemical nickel-plating of ceramic samples roughened in 32% HF solution for different times

(a) 15 min (b) 30 min (c) 45 min图10 在40% HF溶液中经不同时间粗化处理的陶瓷试片化学镀镍层的表面形貌Fig. 10 Surface morphology of chemical nickel-plating of ceramic samples roughened in 40% HF solution for different times

图11 镀层结合强度与陶瓷试片表面粗糙度的关系Fig. 11 Relationship between bonding strength of the chemical plating and surface roughness of ceramic sample

线性回归分析显示，结合强度与陶瓷试片表面粗糙度之间有如下关系：

(2)

式中：x表示表面粗糙度，μm；y表示结合强度，N/mm2。以上结果说明，陶瓷试片的表面越粗糙，镀镍层与其表面的结合强度越高。

基体表面具有催化活性是化学镀镍的前提条件，但由于氧化锆陶瓷是非金属材料，本身并不具有催化活性，因此要通过活化来使表面形成催化中心。镀镍层的形成包含了形核和长大两个过程，陶瓷表面的不同状况决定了镀镍层形核和长大行为的差异。当HF含量过低或者浸泡时间过短时，陶瓷表面粗糙度低，吸附的敏化剂、活化剂数量有限，在陶瓷表面形成的催化中心少，因而镀镍层的沉积速率慢，甚至有些部位难以上镀。当陶瓷表面粗糙度增加时，表面的微小腐蚀孔洞使陶瓷的位错、晶界、露头、气孔、裂纹等缺陷直接暴露在表面，敏化时Sn2+优先被吸附在这些位置，为Pd2+的吸附和还原提供了条件[8]。表面粗糙度越大，越有利于前处理时各离子的吸附，便于镍离子寻找形核和生长的有利位置，使化学镀镍逐渐转向以胞状生长为主的方式形成沉积层。

陶瓷表面经过粗化处理后，在表面形成了不同程度的腐蚀微孔，镍原子沉积到这些微孔里形成镀层时，镀镍层与陶瓷基体之间就产生了嵌合作用，有利于提高镀镍层的结合强度[9-10]。粗化程度小，表面蚀坑小且少，嵌合作用小；随着粗化程度增加，表面蚀坑增大且增多，同时蚀坑之间的网络联系增多，因而嵌合作用提高。在本试验条件下，陶瓷表面越粗糙，这种嵌合作用就越强，结合强度也就越高。

3 结论

(1) 在相同的HF含量下，随着浸泡时间的延长，氧化锆精密陶瓷的表面粗糙度增加，且表现出在浸泡初期增加快、后期增加慢的特点。

(2) 在相同的浸泡时间里，随着HF含量的提高，氧化锆精密陶瓷的表面粗糙度增加，且表现出HF含量越高，表面粗糙度增加越快的特点。

(3) 氧化锆精密陶瓷的表面粗化程度不同，其表面化学镀镍层的形貌和结合强度也不同。随着表面粗糙度增加，化学镀镍逐渐转向以胞状生长为主的方式形成沉积层，镀镍层的结合强度也不断提高。

[1] 丁玉宝,杨建军,杨凤丽,等. 氧化锆陶瓷材料的生物相容性[J]. 中国组织工程研究与临床康复,2011,15(12):2153-2156.

[2] 王俊尉. ZrO2陶瓷的强韧化技术[J]. 化工新型材料,2005,33(4):33-35.

[3] 袁军平,王昶. 流行饰品材料及生产工艺[M]. 2版. 武汉:中国地质大学出版社,2015.

[4] 郭文显,袁军平. 工艺饰品表面处理技术[M]. 北京:化学工业出版社,2011.

[5] 谷新,王周成,林昌健. 陶瓷表面化学镀的前处理工艺新进展[J]. 材料保护,2003,36(9):1-4.

[6] 李茸,于秋玲. 玻璃、陶瓷表面镍-磷化学镀[J]. 腐蚀与防护,2008,29(11):691-693.

[7] 吴建中,谢海峰,陈晨. 热酸蚀刻法粗化处理氧化锆陶瓷表面的初步研究[J]. 南京医科大学学报(自然科学版),2003,33(12):1789-1794.

[8] 张桂敏,张安富,雷家珩. ZrO2陶瓷表面化学镀镍沉积机理分析[J]. 兵器材料科学与工程,2007,30(1):51-55.

[9] 张桂敏,谭月华,张安富. ZrO2陶瓷表面化学镀镍[J]. 武汉理工大学学报,2004,26(3):5-8.

[10] 陶庭先,吴之传. 粗化对氮化铝陶瓷表面镀铜层附着力的影响[J]. 材料保护,1997,30(5):20-22.

Effect of Surface Roughening on Chemical Nickel-plating on Zirconia Precision Ceramic

YUAN Jun-ping, LIN Wei-he, LU Li-yi, CHEN De-dong

(Jewelry Institute, Guangzhou Panyu Polytechnic, Guangzhou 511483, China)

Surface roughening and chemical nickel-plating were conducted on the surface of zirconia precision ceramic substrate for ornaments. The influences of HF concentration and soaking time on surface roughening effect of ceramic were studied, and the relationships between surface roughness and nickel-plating morphology or bonding strength were detected. The results show that the surface roughness of zirconia ceramic increased with the increase of HF concentration and the extension of soaking time, and exhibited the characteristic that roughening rate at the early immersion or high HF concentration was faster. With the increase of the surface roughness, chemical nickel-plating gradually turned to cellular growth way, and the bonding strength also improved continually.

zirconia precision ceramic; chemical nickel-plating; surface roughening; bonding strength

10.11973/fsyfh-201704005

2015-03-30

广东高校珠宝首饰工程技术开发中心建设项目(粤教科函2012-131号)

袁军平(1969-)，教授级高级工程师，博士，主要从事金属材料研究，020-84739844，yuanjp@gzpyp.edu.cn

TS936

A

1005-748X(2017)04-0268-05