氧化镍空心球/石墨烯的制备及其电化学性能*

高海星，李成成，闫炳东，李长久，黄 玮，涂进春，曹 阳

（1.海南大学材料与化工学院，海南海口570228；2.海南省特种玻璃重点实验室）

研究与开发

氧化镍空心球/石墨烯的制备及其电化学性能*

高海星1，李成成1，闫炳东1，李长久2，黄 玮1，涂进春1，曹 阳1

（1.海南大学材料与化工学院，海南海口570228；2.海南省特种玻璃重点实验室）

以均匀的氧化亚铜纳米微球为硬模板，基于“协同刻蚀”的方法，在石墨烯分散液中一步合成氢氧化镍空心球/石墨烯复合物。最后经过简单的热处理得到氧化镍空心球/石墨烯复合物。通过X射线衍射和扫描电镜对材料的成分和结构进行了表征。采用循环伏安、计时电流等方法对材料的葡萄糖电化学性能进行研究，结果表明该复合物修饰的电极对葡萄糖检测的线性浓度范围为0.010～0.512 mmol/L、灵敏度高达1 011.814 μA/［（mmol/L）·cm2］、检测极限为0.067 μA（S/N=3），并具备良好的抗干扰能力。

氧化镍；石墨烯；葡萄糖；电化学

糖尿病是一种以高血糖为特征的代谢性疾病，而血糖的主要成分是葡萄糖。因此，要实现对糖尿病的监测和诊断，便迫切需要开发一种快速高效的葡萄糖检测技术。葡萄糖电化学传感器由于具有设备简单便携、测试精度较高、选择性好、成本低廉和能实现在线检测等优点而受到研究者们的关注［1］。以往的研究中，使用较多的是葡萄糖酶传感器，但受酶的价格昂贵、负载过程复杂且工作条件苛刻等缺点的限制，葡萄糖非酶传感器已成为新的研究热门［2］。相比酶传感器，非酶传感器其实就是采用贵金属［3］、金属氧化物［4］或碳基复合物［5］等材料来取代酶作为葡萄糖的催化核心，因此，新型催化材料的构筑与设计是葡萄糖非酶传感器研究的关键问题之一。

NiO是一种典型的P型半导体，在自然界中以绿镍矿石的形式存在，具有六方结构，其晶型属于NaCl型立方晶型，其含氧量是不定的并在一定范围波动，颜色随氧含量增加呈现出绿色、灰绿色和灰黑色。纳米氧化镍因表面原子数多及表面原子配位不饱和，于是形成大量的不饱和键和悬挂键等，从而使纳米氧化镍的表面活性提高；另一方面，Ni2+具有3d轨道，对多电子氧具有择优吸附的倾向；另外，空心结构具有内外两个表面，比表面积较高［6］、表面渗透性较好，这是传统块体材料或一般纳米结构材料所不具备的特殊性质，所以具有广泛的应用前景。

石墨烯是一种以sp2杂化碳原子单层排列而成的新型二维原子晶体，平面六边形点阵是理想的石墨烯结构，它可以看作是一层被剥离开来的石墨分子，其中的每一个碳原子都是sp2杂化，并且剩余一个p轨道上的电子被贡献出用以形成大π键，π电子自由移动的性质赋予石墨烯非常好的导电性。如果将其应用于电极材料，能够很好地促进溶液中电活性物质反应时的电子转移［7］，提高电化学传感器的灵敏度及检测极限等。

最近研究表明，基于石墨烯的复合材料有良好的电化学性能［8］，其中金属氧化物/石墨烯复合物所修饰的电极具有其他传感器所不具有的优势。因此，本文提出以均匀的氧化亚铜纳米微球为硬模板，基于“协同刻蚀”的方法，在石墨烯分散液中一步合成氢氧化镍空心球/石墨烯复合物［Ni（OH）2/G］，随后经过简单的热处理得到氧化镍空心球/石墨烯复合物（NiO/G）。最后将所得材料制备成葡萄糖非酶传感器修饰电极，并对葡萄糖电化学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 材料的制备

Cu2O纳米球的合成：在常温下，向182 mL水中加入2 mL 0.1 mol/L的CuCl2·2H2O和1.74 g的十二烷基硫酸钠（SDS）。搅拌均匀后加入9 mL 0.2 mol/L的羟胺并继续搅拌。最后滴加 5 mL 1 mol/L的NaOH溶液并陈化45 min。采用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤的方法收集样品并冷冻干燥，作为下一步的实验原料。

NiO/G的合成：将1.1 mg的氧化石墨烯分散在50 mL蒸馏水和50 mL无水乙醇的混合溶液中，并超声处理1 h；随后向该悬浮液中加入0.05 g上一步所得Cu2O、0.017g NiCl2·6H2O和3.3 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌至均匀；然后向该溶液中缓慢滴加4 mL 1 mol/L的刻蚀剂Na2S2O3，10 min后经离心洗涤，收集得到Ni（OH）2/G前驱物；最后将前驱物以1℃/min的升温速率在氮气气氛下300℃煅烧3 h，所得样品即为NiO/G复合物。

1.2 材料的表征和性能测试

X射线粉末衍射（XRD）谱图采用AXS D8衍射仪（Cu Kα，λ=0.154 178 nm）测定，在管电压为40 kV，管电流为30 mA下扫描。扫描电子显微镜（SEM）照片在S-3000N型扫描电镜上完成。

所有电化学测量是在CHI660E电化学工作站上进行的，采用三电极体系：玻碳电极（直径3 mm）为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极。玻碳电极用1.0、0.3、0.05 μm氧化铝粉依次抛光打磨，每次抛光后用乙醇和去离子水彻底清洗，在空气中干燥。将少量实验得到的样品用乙醇均匀分散并滴涂在处理好的玻碳电极表面，自然干燥，作为工作电极。电化学测试方法为循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）。测试中，以0.1 mol/L的NaOH溶液为电解液。

2 实验结果与讨论

2.1 材料表征

图1为所得样品的XRD谱图。从图1a可以看到，样品在36.4°、42.3°、61.3°和73.5°处的衍射峰，与立方相Cu2O（JCPDS No.05-0667）相吻合，并没有其他明显杂峰的出现，表明所得样品即为Cu2O。图1b为NiO/G样品的XRD谱图，图中所有的衍射峰都与立方相NiO（JCPDS 47-1049）相一致，曲线在37.2°、43.2°、62.8°、75.3°和79.3°的衍射峰分别对应立方相NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，因此可以判断样品主要成分为NiO。然而在衍射峰中并没有观测到石墨烯的衍射信号，主要是因为石墨烯分散较为均匀且量较少。

图1 样品的XRD谱图

图2a为Cu2O的SEM图，可以看出所得的Cu2O为大小较为均匀、粒径约为400 nm的球形颗粒。图2b为Ni（OH）2/G前驱物的SEM图片，从其中个别破壳的球可以判断，所得的直径约为400 nm的空心Ni（OH）2较好地复制了Cu2O的球状结构。而薄膜状石墨烯均匀分布在整个结构中并与Ni（OH）2复合形成一种三维多孔结构。图2c为前驱物煅烧所得的NiO/G样品的SEM图片，可以看出石墨烯出现了较为明显的皱缩与组装，NiO基本保持了Ni（OH）2的空心球结构，直径约为380 nm，NiO/G的整体结构较好地保留了Ni（OH）2/G的三维多孔特征且堆积更加紧密，说明所得材料具有较好的热稳定性。

图2 样品的SEM图

以上表征基本可以证明采用“协同刻蚀”方法构建三维NiO/G复合材料的可行性。其具体反应过程如下：

根据软硬酸碱理论，S2O32-作为一种软碱更易与软酸Cu+结合，这使得Cu2O模板不断地溶解产生可溶性的络合物［Cu2（S2O3）x］2-2x，同时在Cu2O颗粒周边不断地产生OH-，使其局部过浓［反应（1）］。另一方面，在反应（2）的作用下溶液中的S2O32-水解又会产生一部分OH-，这使得溶液中的OH-浓度进一步提高。因此，Ni2+与OH-优先沿着Cu2O纳米球成核生长形成Ni（OH）2空心球。此外，氧化石墨烯由于表面带有负电荷，较易吸附Ni2+，而能与Ni（OH）2空心球形成稳定的均匀复合的三维多孔结构。随后将Ni（OH）2/G经过煅烧即得到NiO/G样品。

2.2 葡萄糖电化学性能研究

图3是将NiO/G复合物修饰的电极分别在有/无葡萄糖存在的NaOH溶液中进行CV测试。此外，也将裸玻碳电极在含有葡萄糖的NaOH溶液中进行CV测试，然后将3种测试结果进行对比。

图3 CV测试：裸电极在含有葡萄糖的NaOH溶液中（a）；NiO/G修饰电极在有（c）、无（b）葡萄糖的NaOH溶液中

通过对比图3中a曲线与c曲线可以看出，c曲线相比于a曲线在0.5～0.55 V中出现了氧化峰，在0.4～0.5 V出现了还原峰，证明由空心氧化镍/石墨烯复合物修饰的电极在该电势下发生了氧化还原反应并分别对应于Ni2+/Ni3+氧化还原电对。通过b曲线与c曲线对比可以看出，c曲线的氧化峰电流高于b曲线，这说明空心氧化镍/石墨烯复合物对葡萄糖具有一定的催化性能。

图4a是NiO/G修饰电极在含有0.1 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L的NaOH溶液中，进行多次CV测试，其扫描速率分别为0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.10、0.20 V/s。从图4a可以看出，伴随着扫描速率的增加，电流强度不断增加。将氧化峰电流和还原峰电流分别与扫描速率的方根以散点图的形式呈现，并进行线性拟合，得到图4b，图中散点的线性相关系数R2分别为0.992 2和0.997。由此可知，扫描速率的方根和峰电流具有较好的线性关系，这表明该电极表面的反应为表面过程所控制。

图4 NiO/G修饰电极在不同扫描速率下的CV测试（a）；峰电流与扫描速率方根的校准曲线（b）

为了优化测试条件，在氧化峰范围内选取了一些电压进行了CA的测试，测试结果如图5a所示。在不同的电压下，将葡萄糖浓度与对应的电流强度绘制成散点图，放在同一坐标系中，得到图5b。由图5b可见，在所选的电压中，当工作电压为0.6 V时，电极具有最大的灵敏度，所以选择0.6 V这一电压进行进一步的CA测试，得到如图6a所示的曲线。从图6a可以看出，每滴加一次葡萄糖溶液，对应的电流都有相应的改变，同时能在较短的时间内得到较好的相对稳定的电流。为了探究葡萄糖浓度的变化和电流的关系，将葡萄糖浓度与对应的电流强度绘制成图6a中插图，由插图可知电流强度与葡萄糖浓度具有很强的线性关系，其线性相关系数R2=0.993，经过计算其灵敏度为1 011.814 μA/［（mmol/L）·cm2］，检测极限为 0.067 μA（S/N=3），线性浓度范围是0.010～0.512 mmol/L。

在实际检测中，尿酸、多巴胺和抗坏血酸常常与葡萄糖共存于人体中，虽然这些物质浓度相比于葡萄糖浓度较低，但是也有可能会对葡萄糖的检测造成一定的干扰。为了研究NiO/G修饰电极的抗干扰能力，在电压为0.6V的条件下，向0.1 mol/L NaOH溶液中先后加入0.1 mmol/L的葡萄糖以及0.01 mmol/L的尿酸、多巴胺和抗坏血酸，随后再次向溶液中滴加0.1 mmol/L的葡萄糖，得到如图6b所示的CA曲线。

图5 NiO/G修饰电极在不同电压下的CA曲线（a）；不同电压下葡萄糖浓度与对应的电流的线性拟合图（b）

图6 0.6 V下的CA曲线（a）（插图为葡萄糖浓度与对应电流的线性拟合图）；NiO/G修饰电极的抗干扰性测试（b）

由图6b可以看出，加入尿酸、多巴胺和抗坏血酸时，电流响应都远远小于加入葡萄糖溶液时的电流响应，由此证明NiO/G修饰电极对尿酸、多巴胺和抗坏血酸的抗干扰能力较好。

3 结论

本文合成了具有球形结构的多晶纳米Cu2O，并以此为硬模板合成了球形结构的空心氢氧化镍/石墨烯复合物，煅烧后得到空心氧化镍/石墨烯复合物，其中氧化镍较好地保留了球形Cu2O的形状。表征显示该复合物的表面形成了一些孔洞，这有利于葡萄糖的扩散，且具有较高的电子转移效率，是一种优良的电催化材料。空心氧化镍/石墨烯复合物修饰电极在葡萄糖敏感性测试中有较好的表现，测试的葡萄糖浓度范围为0.010～0.512 mmol/L，其灵敏度高达1 011.814 μA/［（mmol/L）·cm2］，检测极限为0.067 μA（S/N=3），并且具有良好的抗干扰能力。

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Synthesis and electrochemical properties of NiO hollow spheres/graphene composites

Gao Haixing1，Li Chengcheng1，Yan Bingdong1，Li Changjiu2，Huang Wei1，Tu Jinchun1，Cao Yang1
（1.College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China；2.Special Glass Key Lab of Hainan Province）

Nickel hydroxide hollow sphere/graphene composites were synthesized via a‘coordinate etching’way in dispersion of graphene，which was based on uniform cuprous oxide nanosphere acted as hard template.Then，nickel oxide hollow sphere/graphene composites were obtained by a facile calcination process.The structure and morphology of the obtained products were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The glucose electrochemical properties of the material were investigated via cyclic voltammetry and chronoamperometry methods.Results showed that the electrode modified by the composites revealed wider linear range（0.010～0.512 mmol/L），high sensitivity 1 011.814 μA/［(mmol/L)·cm2］，low detection limit［0.067 μA（S/N=3）］，and good anti-interference ability.

nickel oxide；graphene；glucose；electrochemistry

TQ138.13

A

1006-4990（2017）04-0016-04

2016-10-12

高海星（1993— ），男，在读硕士，研究方向为生物材料。

曹阳

国家自然科学基金（51361009）；海南省教育厅自然科学基金（Hjkj2012-08）。

联系方式：caowang507@163.com