纳米二氧化钛/硅藻土复合材料制备及光催化性能研究

郭天中，徐志永

（包头职业技术学院材料工程系，内蒙古包头014010）

纳米二氧化钛/硅藻土复合材料制备及光催化性能研究

郭天中，徐志永

（包头职业技术学院材料工程系，内蒙古包头014010）

以提纯硅藻土为载体，钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛/硅藻土光催化复合材料。采用XRD、SEM、FT-IR等方法对复合材料进行分析表征，以罗丹明B为降解对象检测其光催化性能。结果表明：纳米二氧化钛均匀负载于硅藻土表面，其晶型为锐钛矿，晶粒尺寸为11.5 nm。二氧化钛负载量为25.5%、煅烧温度为500℃、pH=3时，初始质量浓度为30 mg/L的罗丹明B溶液降解率为97.5%。

硅藻土；纳米二氧化钛；复合材料；光催化

光催化技术是20世纪70年代逐渐发展起来的，将洁净和无限的太阳能直接转化为化学能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术［1-3］。纳米TiO2作为一种新型光催化剂，具有催化活性强、化学性质稳定、无毒、成本低等优点［4-5］，被广泛应用于污水治理、空气净化、抗菌杀菌等领域［6-8］。但是，纳米TiO2在悬浮液体系光催化过程中，由于其粒径小、量子效率低、易团聚、难以回收利用，造成其催化效率下降，成本上升等问题［9-11］。因此，将纳米TiO2负载于非金属矿物上可抑制团聚，实现纳米TiO2回收再利用。硅藻土是一种硅质沉积岩，有独特的微孔结构，具有比表面积大、吸附性强、高孔隙度、耐高温和化学性质稳定等优良性质［12-13］，可作为纳米TiO2良好的载体。本文以提纯硅藻土为载体，钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2/硅藻土光催化复合材料，并对复合材料进行表征和光催化性能测定。

1 实验部分

1.1 化学试剂

硅藻土；钛酸四丁酯（分析纯）；无水乙醇（分析纯）；硝酸（分析纯）；去离子水。

1.2 纳米TiO2/硅藻土复合材料制备

首先将钛酸四丁酯滴加到无水乙醇中在磁力搅拌器上强烈搅拌30 min，得到溶液A。另取一定量无水乙醇、去离子水、硝酸均匀混合，得到溶液B。将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后加入一定量硅藻土，强烈搅拌3 h后，陈化12 h。将制得的混合物在105℃下干燥1 h，最后在煅烧温度为500℃下煅烧3 h后制得纳米TiO2/硅藻土复合材料。

1.3 样品表征

采用D8 ADVANCE X射线衍射仪（Cu靶，工作电压为40 kV，电流为40 mA，波长λ=0.158 4 nm）对制备样品进行物相分析；采用QUANTA 400型扫描电子显微镜对制备样品进行形貌分析；采用TENSOR27红外光谱仪进行化学构成分析；罗丹明B溶液的吸光度采用722可见光分光光度计进行测定。

1.4 光催化性能测试

采用300 W高压汞灯作为紫外光源，以30 mg/L罗丹明B溶液作为目标污染物。将2 g制备样品加入到100 mL罗丹明B溶液中。光催化之前，在避光条件下反应30 min，使反应物达到吸附平衡。打开光源进行光催化反应，每隔30 min取样于离心管中，在低速离心机上离心30 min，取上层清夜在可见光分光光度计上测定其吸光度。罗丹明B溶液降解率计算公式为：

式中：DR为罗丹明B降解率，%；ρ0为罗丹明B溶液初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻罗丹明B溶液质量浓度，mg/L。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为硅藻土、纳米二氧化钛、纳米TiO2/硅藻土的XRD谱图。由图1可知，在2θ=21.9°、35.9°处是硅藻土中SiO2特征衍射峰，TiO2/硅藻土的XRD图中SiO2衍射峰强度减弱，说明硅藻土内部结构没有破坏，TiO2成功负载于硅藻土表面。在2θ=25.2°、36.2°处分别是TiO2锐钛矿、金红石衍射峰，表明TiO2与硅藻土形成了光催化复合材料，各自结构没有被破坏。根据Scherrer公式D=Kλ/（βcosθ）计算，TiO2的晶粒尺寸为11.5 nm。

图1 各样品XRD图

2.2 SEM分析

图2为TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）SEM图。从图2可以看出，图2a中TiO2颗粒较小，易发生团聚，图2b中硅藻土主要由硅藻壳组成，呈圆盘状，表面平整，孔洞清晰，具有丰富的孔隙结构。硅藻土的形态和结构，使其具有一定的吸附能力，为TiO2负载和光催化反应提供良好的条件。图2c是TiO2/硅藻土的SEM图，纳米TiO2颗粒均匀负载在硅藻土表面和孔隙周围，并未堵塞硅藻土的孔隙结构，负载硅藻土孔隙结构仍存在，但孔径减小，负载后抑制了TiO2团聚，增大了复合材料接触面积，提高了光催化反应效率。

图2 TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）SEM图

2.3 FT-IR分析

图3为硅藻土、纳米二氧化钛、纳米TiO2/硅藻土的红外谱图。由图3可知，样品在3 400 cm-1和1 630 cm-1处是硅藻土表面的羟基伸缩振动峰。1 100 cm-1附近的强吸收宽峰是Si—O—Si键的反对称伸缩振动峰，794 cm-1和475 cm-1处的吸收峰是Si—O—Si键的对称伸缩振动峰。在400～700 cm-1处出现一个宽而平的吸收带，是纳米TiO2的Ti—O—Ti键的吸收振动峰。根据文献［14］，在1 080 cm-1处是Ti—O—Si键的反对称伸缩振动峰，但是在图3 的TiO2/硅藻土复合材料红外光谱中并未出现其特征峰，说明纳米二氧化钛和硅藻土以范德华力形式结合，未形成化学键。

图3 TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）FT-IR图

2.4 光催化性能测定

2.4.1 TiO2/硅藻土光催化降解罗丹明溶液

图4是纯硅藻土、纳米TiO2、TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B光催化降解曲线。由图4可知，随着光照时间增加纯硅藻土对罗丹明B降解率较低，说明硅藻土对罗丹明B溶液只有吸附作用，纳米TiO2、TiO2/硅藻土对罗丹明B降解率明显提高，在光照时间为60 min时，TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B降解率可以达到80.5%，说明复合材料对罗丹明B溶液具有双重作用，即利用硅藻土吸附作用将污染物吸附于表面，利用TiO2光催化性能降解罗丹明B溶液。

图4 各样品对罗丹明B降解曲线

2.4.2 煅烧温度对TiO2/硅藻土复合材料性能影响

图5是TiO2/硅藻土复合材料在300、400、500、600、700℃煅烧温度条件下对罗丹明B溶液光催化曲线。从图5可以看出，随着煅烧温度升高，罗丹明B溶液降解率先升高后降低；当煅烧温度为500℃时，其降解率最大，为97.5%；温度升高至700℃时，罗丹明B溶液降解率为75.1%；这可能是因为温度较低时，样品中络合物没有完全分解，没有形成定型的晶型，复合材料的光催化性能低。温度较高时，复合材料中TiO2晶型以金红石为主，抑制了金红石向锐钛矿的转变，并且各样品的晶粒尺寸较大，光催化剂的催化性能降低。同时，温度较高时，TiO2/硅藻土复合材料的颜色由白色变为黄色，在生产过程中，复合材料中要加入白色涂料，所以煅烧温度为500℃时，TiO2/硅藻土光催化复合材料性能最佳。

图5 不同煅烧温度对罗丹明B降解率影响

2.4.3 TiO2负载量对TiO2/硅藻土复合材料性能影响

图6为不同TiO2负载量制备的复合材料对罗丹明B溶液光催化降解曲线。由图6可知，TiO2负载量从0增加到35%过程中，罗丹明B溶液降解率先增加后减小，负载量为25.5%时，罗丹明B降解率最大，复合材料光催化性能最好。这是因为一定范围内TiO2负载量增加不仅可以增加硅藻土对污染物的吸附量还可以增加硅藻土的比表面积，将更多有效的光子转化为反应需要的化学能，加快光催化反应速率，进而提高复合材料的光催化性能。TiO2负载量较高时，纳米TiO2极易团聚，堵塞硅藻土的孔隙结构，使其无法吸附污染物于复合材料表面，抑制光催化反应的进行。同时过多的TiO2会悬浮于罗丹明B溶液中，形成光散射，阻碍了光的传播，降低光催化反应效率。

图6 TiO2负载量对罗丹明B降解率影响

2.4.4 罗丹明B初始浓度对降解率影响

图7为不同初始浓度罗丹明B降解曲线图。从图7可以看出，随着光照时间的延长，不同初始浓度罗丹明B降解率逐渐增加，继续延长光照时间罗丹明B溶液将被完全降解。低浓度罗丹明B溶液降解率要高于高浓度罗丹明B溶液降解率，说明污染物初始浓度越低，其降解率越高，其催化性能越高。由于污染物初始浓度增加，在复合材料表面吸附着较多的罗丹明B分子，造成有效的光催化活性部位减少，减少了TiO2与罗丹明B分子接触几率，同时罗丹明B浓度增加，其会吸收可见光，使大量的光子无法到达光催化剂表面，导致罗丹明B的降解率下降。因此，罗丹明B初始质量浓度为30 mg/L时，TiO2/硅藻土复合材料对其降解效果最好。

图7 不同初始浓度罗丹明B降解曲线

2.4.5 pH对罗丹明B溶液降解率影响

图8为不同pH对罗丹明B光催化降解率的影响。由图8可知，在一定的pH范围内，罗丹明B溶液降解率随pH增大先增大后减小，pH=3时，复合材料光催化活性最好。pH对复合材料光催化性能影响主要是通过改变复合材料表面吸附特性、催化剂表面电子特性和降解物存在形式起作用。pH越小时，复合材料的光催化性能越好，这是因为罗丹明B溶液中的pH低于TiO2等电点，抑制光生电子与空穴复合，提高光生电子移向催化剂表面几率，提高其光催化活性。

图8 不同pH对罗丹明B降解率的影响

3 结论

1）以提纯硅藻土为载体，钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO2/硅藻土光催化复合材料，探究其光催化活性。2）硅藻土表面平整，孔隙清晰，纳米TiO2成功负载于硅藻土表面及孔隙周围。TiO2晶型为锐钛矿，晶粒尺寸为11.5 nm。TiO2负载量为25.5%、煅烧温度为500℃、pH=3时，初始质量浓度为30 mg/L的罗丹明B溶液降解率为97.5%。

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联系方式：598077193@qq.com

Preparation and photocatalytic properties of nano TiO2/diatomite composite material

Guo Tianzhong，Xu Zhiyong
（Department of Materials Engineering，BaotouV ocational&Technical Collage，Baotou 014010，China）

Using purified diatomite as carrier and tetrabutyl titanate as precursor，the nano-TiO2/diatomite composite material was prepared by sol-gel method.The composite material was characterized by the means of XRD，SEM，and FT-IR etc.. The photocatalytic activity of the composite material was tested by Rhodamine B.The experimental results showed that the nano-TiO2were uniformly loaded on the surface of diatomite and the crystal of TiO2was anatase，whose grain size was 11.5 nm. When the TiO2loading amount was 25.5%，the calcination temperature was 500℃，and pH=3，the degradation rate of Rhodamine B with initial concentration of 30 mg/L could reach 97.5%.

diatomite；nano-TiO2；composite materials；photocatalytic

TQ134.11

A

1006-4990（2017）04-0079-04

2016-10-20

郭天中（1985— ），男，硕士研究生，讲师，从事二氧化钛成型及3D打印材料方向研究。