水玻璃再生砂中碳酸氢盐和碳酸盐的含量测定*

唐令波，卢记军，谭远友，闻向东，汪华方

（1.武汉纺织大学，湖北武汉430073；2.武汉钢铁（集团）公司研究院）

水玻璃再生砂中碳酸氢盐和碳酸盐的含量测定*

唐令波1，卢记军1，谭远友1，闻向东2，汪华方1

（1.武汉纺织大学，湖北武汉430073；2.武汉钢铁（集团）公司研究院）

由于缺乏各组分含量的测试方法，水玻璃再生砂的性能一般采用总碱量评价。提出了一种采用气体容量法测定水玻璃再生砂中碳酸氢盐和碳酸盐含量的方法。将氯化钙溶液滴入水玻璃砂试样，反应时间控制在15 min以上，用量气管测量生成的二氧化碳体积，由气体状态方程求得碳酸氢盐含量。将盐酸溶液滴入试样，反应时间控制在20 min以上，测量生成的二氧化碳体积，求得碳酸盐含量。该方法用于水玻璃砂样品中碳酸氢盐和碳酸盐的含量测定，测定值与理论值一致，RSD小于0.9%；用于水玻璃旧砂和再生砂中碳酸氢盐和碳酸盐的含量测定，测定值与滴定法测量值吻合，RSD小于1.0%。

水玻璃再生砂；碳酸氢盐；碳酸盐；气体容量法

水玻璃再生砂表面残留的Na2O可分为3部分：5%～10%的Na2O存在于不溶性的玻璃态中；30%～35%的 Na2O以盐的形式存在；55%～65%的Na2O存在于失水高硅钠比水玻璃中。水玻璃砂反复使用后，不仅再生砂中Na2O含量会增加，而且再生砂的性能会降低。碳酸钠、乙酸钠等，会恶化回用砂的可用时间和耐火度［1-3］。水玻璃砂中加入碳酸氢钠、碳酸钠后，水玻璃砂的抗拉强度略有提高，水玻璃砂达到最大强度的时间缩短，高温加热后的溃散性明显改善［4］。钠水玻璃吹二氧化碳硬化后，碳酸氢钠易随水分向外迁移，使型、芯表面出现“白霜”，降低了表面强度，浇注时易产生冲砂缺陷［5］。为了保证水玻璃再生砂的性能，需要准确测定再生砂中碳酸氢盐和碳酸盐。

目前，针对碳酸氢盐和碳酸盐的分析方法主要有：重量法、滴定法［6-8］。由于水玻璃再生砂中存在多种碱性物质，重量法和滴定法不能有效区分。本文借鉴“气体容量法”的经验，向碳酸氢钠和碳酸钠的混合物中滴入CaCl2溶液，测量生成二氧化碳体积，由气体状态方程求得碳酸氢钠的含量，进而滴入HCl溶液，测量生成二氧化碳体积，由气体状态方程求得碳酸钠的含量。本方法能够准确地测量出混合物中碳酸氢钠和碳酸钠的含量，为进一步进行水玻璃砂再生研究做了铺垫。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示。数显天平精确到0.0001g，数显气压计分辨率为0.1 kPa，温度计精确到0.1℃，砂样制备采用JJ-5型水泥胶砂搅拌机。

图1 测量碳酸氢钠和碳酸钠装置示意图

1.2 试剂与材料

CaCl2溶液；碳酸氢钠粉末；碳酸钠粉末（270～300℃烘干）；HCl溶液；溴甲酚绿-甲基红指示剂；封闭液；水玻璃［n（氧化硅）/n（碱金属氧化物）为3.2］；铸造原砂（200～375 μm）；水玻璃旧砂。

1.3 实验原理

1.3.1 CaCl2溶液与碳酸氢钠反应

CaCl2溶液与水玻璃砂中碳酸氢钠反应释放出CO2，利用气体状态方程（PV=nRT）得到CO2的物质的量n1。根据化学反应式可知碳酸氢钠的物质的量2n1，进而求得碳酸氢钠的质量m1。其化学反应式如下：碳酸氢钠质量计算式：

式中：m1为待测碳酸氢钠质量，g；M1为碳酸氢钠的摩尔质量，g/mol；P为大气压强，kPa；V1为测得CO2体积，mL；V2为空白试样测得CO2体积，mL；R为气体常数，R=8.254 J/（K·mol）；T为量气管内温度，K。

1.3.2 HCl溶液与碳酸钙反应

HCl溶液与碳酸钙反应释放CO2，由气体状态方程（PV=nRT）得到CO2的物质的量n2。碳酸钙由碳酸氢钠和碳酸钠与CaCl2反应生成，可得碳酸钠的物质的量n2-n1，进而求得碳酸钠的质量m2。其化学反应式如下：

碳酸钠质量计算式：

式中：m2为待测碳酸钠质量，g；M2为碳酸钠的摩尔质量，g/mol；V3为测得CO2体积，mL；V4为空白试样测得的CO2体积，mL；P为大气压强，kPa；R为气体常数，R=8.254 J/（K·mol）；T为量气管内温度，K。

1.4 实验步骤

1.4.1 连接装置

称取0.10～0.70 g碳酸氢钠与碳酸钠混合物或者10～50 g水玻璃砂样，连同磁力搅拌棒置于反应瓶中，滴入5滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，拧紧反应瓶的胶塞，把反应瓶置于恒温磁力搅拌器上。连接气管，等待5 min，调平液面，检查装置的气密性。记录气压、量气管液面读数和温度。

1.4.2 滴入CaCl2溶液

打开排液阀a，使玻璃针筒a中的CaCl2滴入反应瓶。试样与CaCl2快速发生反应，有气体生成。加CaCl2过程中，随着气体增多，量气管液面下降，平衡管液面上升，应打开排液阀c放出封闭液，直至量气管和平衡管内封闭液液面重新处于同一高度。关闭排液阀a，继续反应10 min，停止搅拌，待量气管与平衡管的液面保持3～5 min内不变时为反应终点。记录量气管液面初始读数和反应终点读数，两者之差记为V1。做空白试验得到V2。根据生成二氧化碳的体积，由气体状态方程计算试样中碳酸氢盐的质量。

1.4.3 滴入HCl溶液

打开排液阀b，使玻璃针筒b中HCl溶液滴入反应瓶。试样与HCl快速发生反应，有气体生成。加HCl溶液过程中，随着气体增多，量气管液面下降，平衡管液面上升，打开排液阀c放出封闭液，直至量气管和平衡管内封闭液液面重新处于同一水平面。反应瓶中溶液由绿色变成红色后，关闭排液阀b，继续反应10 min，停止搅拌，待量气管与平衡管的液面保持3～5 min内不变时为反应终点。记录量气管液面初始读数和反应终点读数，两者之差记为V3。做空白试验得到V4。由气体状态方程求得二氧化碳的生成量，进而求得碳酸盐的含量。

2 结果分析

2.1 反应时间

在碳酸氢钠质量为0.05～0.25 g和碳酸钠质量为0.05～0.45 g的范围内观察测量结果随反应时间的变化情况，见图2和图3。由图2可得：在CaCl2溶液与碳酸氢钠的反应初期，碳酸氢钠的测得值增加较快，反应15 min后，趋于恒定，逐渐接近理论值。由图3可得：当HCl溶液滴入后，反应初期碳酸钠的测得值增加较快，反应20 min后，趋于恒定，逐渐接近理论值。

图2 反应时间对碳酸氢钠测试结果的影响

图3 反应时间对碳酸钠测试结果的影响

2.2 溶液浓度

CaCl2溶液与碳酸氢钠发生离子反应。根据离子反应条件，必须有气体、沉淀或水生成，三者至少有其一，反应的本质是易分离物制难分离物［9-10］。按照实验方法，称取0.10 g（精确到0.000 1 g）碳酸氢钠粉末，使用浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的CaCl2溶液进行实验，以考察CaCl2浓度对测定结果的影响，结果如表1所示。由表1可见：当CaCl2浓度在0.5～2.5 mol/L范围内时，CaCl2浓度对碳酸氢钠测定值及其相对标准偏差（RSD）的影响均较小。从测试效率和测试水玻璃砂时的需液量考虑，选择1.5 mol/L的CaCl2溶液。

表1 CaCl2浓度对碳酸氢钠测定结果的影响

2.3 样品检测

为验证实验方法的可行性，取6份500 g原砂，分别加入40 g水玻璃，其中5份加入8 g碳酸氢钠和碳酸钠混合物（各占50%），另外1份不加碳酸氢钠和碳酸钠，制得6个水玻璃砂模拟样品。按照实验方法对加碳酸氢钠和碳酸钠的5个模拟样品进行测定，测定结果见表2，ω1是水玻璃砂试样中碳酸氢钠质量分数，ω2是水玻璃砂试样中碳酸钠质量分数，不加碳酸氢钠和碳酸钠的模拟样品做空白试样。从表2可见：碳酸氢钠和碳酸钠含量的测定值与理论值基本一致。

表2 水玻璃砂模拟样品中碳酸氢钠和碳酸钠的含量分析

取二氧化碳硬化的实际样品（水玻璃旧砂和再生砂），在110℃烘干至恒重。分别取10 g样品，置于反应瓶中，按照实验方法测定碳酸氢钠和碳酸钠含量；分别取10 g样品，采用滴定法确定碳酸氢钠和碳酸钠的总含量，结果见表3。由表3可得：用于水玻璃旧砂和再生砂中碳酸氢钠和碳酸钠含量的测定，本文方法测得结果与滴定法吻合。

表3 水玻璃旧砂和再生砂中碳酸氢钠和碳酸钠的含量分析

3 结语

水玻璃再生砂中残留粘结剂组分复杂，残留Na2O分为可溶、难溶和不溶3部分，可溶部分含有碳酸氢钠、碳酸钠和乙酸钠等。本文借鉴“气体容量法”的经验，测量CaCl2溶液和碳酸氢钠反应生成的二氧化碳体积，由气体状态方程求得碳酸氢钠的含量，进而滴入HCl溶液，测量生成二氧化碳体积，由气体状态方程求得碳酸钠的含量。通过实验验证，本方法能够准确地测量混合物中碳酸氢钠和碳酸钠的含量，方法简单可行，适合生产现场应用。

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Determination of bicarbonate and carbonate contents in reclaimed sodium silicate-bonded sand

Tang Lingbo1，Lu Jijun1，Tan Yuanyou1，Wen Xiangdong2，Wang Huafang1
（1.Wuhan Textile University，Wuhan 430073，China；2.Institute of Wuhan Iron&Steel Corporation）

Because of the lack of test method of each component of reclaimed sodium silicate-bonded sand，generally，the total alkali quantity was used to evaluate its performance.A measurement method of bicarbonate and carbonate contents in reclaimed sodium silicate-bonded sand by gas volumetric method was put forward.To drip the calcium chloride solution into sodium silicate sand sample，the reaction time controlled more than 15 min，measure the volume of generated carbon dioxide，and carbonate content was obtained by using gas state equation.To drip hydrochloric acid solution into the sample，the reaction time controlled more than 20 min，measuring generated carbon dioxide volume，and carbonate content was obtained.The method used to determine the contents of sodium bicarbonate and sodium carbonate in simulation samples of sodium silicate sand，measurements were consistent with the theoretical values，and RSD was less than 0.9%.The method used to analyze the contents of sodium bicarbonate and sodium carbonate in used sodiumsilicate sand and reclaimed sand，and measurements in accordance with the titration measurements，and RSD was less than 1.0%.

reclaimed sodium silicate-bonded sand；bicarbonate；carbonate；gas volumetric method

TQ127.13

A

1006-4990（2017）04-0068-03

2016-10-30

唐令波（1981— ），男，实验师，硕士研究生，主要从事固体废弃物再生与资源化利用研究，已发表文章5篇。

国家自然科学基金面上项目（51575405）；国家自然科学基金青年基金项目（51405348）；湖北省自然科学基金面上项目（2014CFB350）。

联系方式：piccolo632@163.com