溶剂-反溶剂交替法制备大颗粒圆滑ε-CL-20

黄阳飞, 焦清介, 郭学永, 魏 华

(北京理工大学机电学院, 北京 100081)

1 引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是第二代高性能炸药,作为目前威力最大的硝胺炸药,有望替代奥克托今(HMX)和黑索今(RDX),成为混合炸药配方设计的首选含能组分[1]。现已确认CL-20有五种晶型,在常温常压下,可以获得四种常见晶型的CL-20(α、β、ε和γ)[2-6],第五种晶型ζ[7]只有在室温压力(p=3.305 GPa)才能得到。通过对比能量性能、密度和感度等参数,ε-CL-20具有最高的密度(2.04 g·cm-3),热稳定性最好,在推进剂和武器系统中最具应用前景,因此现阶段ε-CL-20研究最多[8-10]。

关于CL-20结晶研究有蒸发结晶[11]、喷射结晶[12]、溶剂-反溶剂法[13]、超临界流体法[14]等,其中最多的是溶剂-反溶剂重结晶法制备ε-CL-20,其操作简单,容易实现工业化。M. Ghosh[15]在乙酸乙酯/正庚烷体系下制备ε-CL-20晶体,经过多次实验,试验达到了500 g量级,但是制备的ε-CL-20是双椎体形,粒度分布较宽; 徐容等[16]在专利CN103539800A中公开了一种大颗粒CL-20炸药的制备方法,利用在CL-20溶液过饱和区加入晶种的方法,制备出平均粒径大于350 μm的颗粒,但是晶体棱角分明。

目前市售的ε-CL-20普遍存在着形貌差,带有尖锐棱角,机械感度高,粒度单一且偏小等问题,限制了其应用。本研究采用溶剂-反溶剂交替法制备大颗粒圆滑ε-CL-20,并对其进行形貌、粒度、晶型纯度、感度和密度表征。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

原料ε-CL-20,中位粒径55.46 μm,辽阳庆阳特种化工有限公司; 乙酸乙酯,分析纯,天津恒兴化学试剂公司; 正辛烷,分析纯,天津富宇化学试剂公司。

MASTER2000型激光粒度仪,英国马尔文仪器有限公司; S-4800型冷场发射扫描电镜(SEM),日本日立。

2.2 实验原理

现常采用加晶种诱导法制备大颗粒晶体,但其需要制备晶种,耗时较长。本研究从加晶种诱导法方向出发,通过将CL-20溶解在溶剂中,过滤待用,然后将少量反溶剂注入反应釜中,再将过滤待用的CL-20溶液加入反应釜中,析出微量的晶体颗粒,这些晶体颗粒类似于加入的“晶种”,然后将大量的反溶剂加入反应釜,使CL-20从溶液中解析出来,沿其“晶种”生长。

2.3 实验过程

室温下,将40 gε-CL-20溶解在120 mL乙酸乙酯中,过滤后待用,然后将少量正辛烷注入结晶釜中,100 r·min-1下保温至40 ℃,然后提高搅拌至500 r·min-1,以50 mL·min-1滴加速率加入CL-20的滤液,持续搅拌20～30 min,然后以50 mL·min-1滴加速率加入250 mL正辛烷,持续搅拌2 h,然后过滤、洗涤、干燥,实验装置图如图1所示。

图1 实验装置

1—搅拌器, 2—恒温水浴锅, 3—烧瓶, 4—恒流泵, 5—支架, 6—量筒

Fig.1 Experimental installation

1—stirrer, 2—water bath, 3—flask, 4—constant flow pump, 5—stent, 6—measuring cylinder

3 结果与讨论

3.1 工艺参数

3.1.1 反溶剂体积的影响

对反溶剂体积进行单因素试验,第一次注入反应釜的正辛烷体积依次为溶解CL-20所需乙酸乙酯体积的0.3倍、0.5倍和0.8倍,其它参数保持不变(包含二次快加2倍反溶剂)。结晶后的样品如图2所示。

当反溶剂体积为溶解CL-20所需溶剂体积0.3倍(图2a),CL-20滤液加入反溶剂中,晶体从溶液中快速析出,随着CL-20滤液不断加入,析出的晶体又开始溶解,最终析出的晶体完全溶解; 在二次快加反溶剂前,由于没有晶体析出,当二次快加大量的反溶剂时,析出的晶体粒度大小不一,粒度分布较宽且偏小,形貌较差。

当反溶剂体积为溶解CL-20所需溶剂体积0.8倍(图2c),CL-20滤液加入反溶剂中,大量晶体从溶液中快速析出,析出的晶体长短轴比较长; 二次快加大量反溶剂时,首次析出的晶体起到类似“晶种”的作用,随着反溶剂的加入,晶体析出沿其“晶种”生长,由于“晶种”的数量较多,因此溶液中析出的晶体分配到每个“晶种”上数量较少,未起到改善晶体形貌的目的。

a. 0.3 times

b. 0.5 times

c. 0.8 times

图2 第一次添加不同体积反溶剂所得ε-CL-20的偏光显微图

Fig.2 Polarized light microscopy images ofε-CL-20 obtained by the first adding different volume of anti-solvent

当反溶剂体积为溶解CL-20所需溶剂体积0.5倍(图2b),CL-20滤液加入反溶剂中,晶体从溶液中析出,析出的晶体形貌较好,粒度大小均一,数量适中; 二次向结晶釜中加入反溶剂,晶体析出沿其“晶种”生长,由于首次析出的晶体形貌较好和晶体生长的自范性,最终的结晶产品形貌较好,粒度分布较窄。

3.1.2 搅拌的影响

本实验分为析出“晶种”和“晶种”诱导生长两个阶段。在析出“晶种”过程中,刚开始加入CL-20滤液,溶液中析出晶体会黏在反应釜的壁上,再二次快加反溶剂会造成晶体析出沿壁生长,最终在产品中出现团聚现象。针对这个问题,对搅拌速率进行了调整。在析出“晶种”阶段,搅拌速率为300 r·min-1,而在“晶种”诱导生长阶段搅拌速率为500 r·min-1,当第一阶段在析晶阶段,晶体析出附着在反应釜壁上,在二次快加反溶剂之前,搅拌速率调整至500 r·min-1,会使黏在壁上的CL-20固体部分溶解,从而减少团聚现象。如图3所示。

a. simple stirrer speed

b. two stirrer speeds

图3 两种不同搅拌方式得到的ε-CL-20的偏光显微图

Fig.3 Polarized light microscopy images ofε-CL-20 obtained by two stirring methods

3.2 CL-20样品表征

3.2.1 CL-20的晶体形貌

原料与重结晶样品的SEM结果如图4所示。由图4可以看出,原料(图4a)的形貌差,为纺锤形,粒度分布宽,从而限制了ε-CL-20的应用; 重结晶后的ε-CL-20(图4b)。形貌较好,为类球形,且粒度分布较窄,颗粒大小均一,表面光滑。将重结晶后的圆滑ε-CL-20应用于混合炸药,可以改善混合炸药的流变性能,增加装填密度和装药固含量[9]。

3.2.2 CL-20的粒度

如图5所示,原料ε-CL-20的中位粒径为55.46 μm,重结晶后,中位粒径变为239.82 μm,晶体颗粒的粒度明显变大。

a. raw ε-CL-20

b. recrystallized ε-CL-20

图4 原料和重结晶后ε-CL-20的扫描电镜图

Fig.4 SEM images of raw and recrystallizedε-CL-20

图5 原料和重结晶后ε-CL-20的粒度分布图

Fig.5 Particle size distribution curves of raw and recrystallizedε-CL-20

3.2.3 XRD表征

原料和重结晶样品的XRD图谱及标准ε-CL-20与β-CL-20的峰位置,如图6所示。从图6可以看出,β-CL-20在7.5°左右有一个峰,而原料和重结晶样品在7.5°左右都没有峰,所以原料和重结晶样品中没有β-CL-20,且α-CL-20通常在含有水时才会生成,γ-CL-20在温度达到70 ℃以上才会生成,而原料和重结晶样品的XRD谱图基本一致,原料为ε-CL-20,说明重结晶后样品依然为ε-CL-20,且含量很高。

图6 原料和重结晶样品XRD图

Fig.6 XRD patterns of raw and recrystallized CL-20

3.2.4 机械感度

按照GJB772-1997方法601.2测试撞击感度(H50),WL-1型撞击感度仪,落锤重量2 kg,药量30 mg,每组25法。

按照GJB772-1997方法602.1测试摩擦感度(P),WM-1型摩擦感度仪,摆角80°,表压2.45 MPa,药量30 mg,每组25发,结果见表1。

表1 原料和重结晶ε-CL-20的机械感度

Table 1 Mechanical sensitivity of raw and recrystallized CL-20

explosiveimpactsensitivityH50/cmfrictionsensitivityP/%rawCL⁃202596recrystallizedCL⁃204032

如表1所示,原料撞击感度为25 cm,摩擦感度爆炸百分数为96%,重结晶后的ε-CL-20的特性落高提高到40 cm,摩擦感度爆炸百分数降低至32%。经过重结晶后,撞击感度和摩擦感度明显降低,这是因为原料ε-CL-20不规则,有尖锐棱角,在受到撞击和摩擦作用时,棱角处容易形成活性中心,形成“热点”,从而导致原料的撞击感度和摩擦感度较高。

3.2.5 密度

采用密度梯度法测试[11]原料和重结晶后ε-CL-20的晶体密度,分别为2.0367 g·cm-3和2.0384 g·cm-3。重结晶后晶体形貌较好,晶体缺陷较少,因此重结晶可以改善晶体密度。

4 结 论

(1) 通过溶剂-反溶剂交替法可以制备出表面圆滑、无尖锐棱角和粒度分布窄的大颗粒ε-CL-20晶体。

(2)重结晶后ε-CL-20的特性落高H50从25 cm提高到40 cm,摩擦感度爆炸百分数从96%降到32%,机械感度明显降低;ε-CL-20的密度从2.0367 g·cm-3提高到2.0384 g·cm-3,有一定改善。

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