RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的制备及性能

张冬冬, 黄寅生, 李 瑞, 李 猛, 王俊杰, 葛梦珠, 张辉建, 何亚丽

(1. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094; 2. 南京理工大学智能弹药技术国防重点实验室, 江苏 南京 210094)

1 引 言

随着武器弹药对含能材料性能要求的不断提高,黑索今(RDX)作为当今应用最广泛的单质炸药之一,由于其机械感度及热分解温度较高，使得RDX已经不能满足各方面的需求[1]。针对这一现象,人们采用机械研磨法[2]、溶剂-非溶剂法[3]、喷雾法[4]及溶胶-凝胶[5]等方法对其进行改性,以期制备出满足武器弹药性能要求的新型复合含能材料。

溶胶-凝胶法由于操作安全、制备过程简单及尺寸可控等优点,成为近年来制备新型纳米复合含能材料的重要方法[6]。该方法制备RDX基复合含能材料的组成、结构和微观尺寸对其燃烧及爆炸性能影响较大。如: 在RDX基复合含能材料中加入Cu、Ni、Al等具有催化作用的金属粉,体系能量的释放速率明显增高[7-9]; 用聚丙烯酸酯[10]和二氧化硅(SiO2)[11-12]等材料对RDX进行包覆改性,得到感度降低的复合含能材料体系。赵凤起等[13]以纳米Al粉作催化剂制备了RDX基含能材料,该体系RDX的分解温度较纯RDX降低13.3 ℃,但机械感度高于纯RDX。晋苗苗等[14]采用溶胶-凝胶法制备了RDX质量分数为40%的NC/RDX纳米复合含能材料,其机械感度较纯RDX明显降低,但该复合材料中RDX的分解温度较纯RDX仅降低4.61 ℃。这种两项复合的RDX基复合材料不能兼顾机械性能及热分解性能,为此,本研究采用溶胶-凝胶法以惰性SiO2为凝胶骨架、纳米Al粉为添加剂,以制备出更加钝感且热分解性能更为优异的RDX基纳米复合含能材料。

2 实验部分

2.1 试剂与材料

四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司; 溶剂: 丙酮(CH3COCH3),分析纯,上海实验试剂有限公司; 非溶剂: 去离子水(H2O),自制; 催化剂: 氟硼酸(HBF4),国药集团化学试剂有限公司; 金属添加剂: 纳米铝粉(Al),平均粒径50 nm,焦作伴侣纳米材料工程有限公司; 黑索今(RDX),工业品,粒径150～200 μm,甘肃银光化学工业集团有限公司。

2.2 仪器及实验条件

超声处理采用昆山禾创超声仪器有限公司的KH-300DE型数控超声波清洗器,频率60 kHz,温度30 ℃; 干燥设备为上海精宏实验设备公司的D2F-6050型真空烘箱,温度55 ℃,相对真空度为0.07 MPa; X射线衍射为德国步鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪,测试范围2θ为0°～85°,扫描速度步长0.050257°; 扫描电镜为日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜,样品测试前喷金处理; 热分析采用瑞士-梅特勒托利多公司TGA/SDTA851e型热重分析仪和DSC823e差示扫描量热仪,TG和DSC热分析温度范围分别为50～650 ℃和50～550 ℃,升温速率均为10 ℃/min,氮气气氛; 机械感度测试采用落锤5.0 kg的卡斯特立式落锤仪和摆锤1.5 kg的克兹洛夫摩擦摆(摩擦感度测试过程中摆角均为90°)。

2.3 实验过程

将四甲氧基硅烷、丙酮及去离子水按1∶8∶4的质量比混合后加入适量的氟硼酸搅拌均匀形成溶胶,室温放置使其进一步水解、缩聚形成SiO2湿凝胶。按表1配比将称量好的纳米铝粉加入到制备好的RDX丙酮溶液中(样品中RDX与Al的质量比均为6∶1),超声分散10 min后加入按样品组成计量好的四甲氧基硅烷的丙酮溶液和去离子水(四甲氧基硅烷与去离子水的质量比均为1:4),用催化剂氟硼酸调溶液的pH值至酸性。室温下继续超声分散,溶液经过进一步水解、缩聚得到RDX/Al含量分别为30%、50%、70%(理论干凝胶中RDX/Al的质量分数)三种不同配比的RDX/Al/SiO2湿凝胶。

将上述湿凝胶在55 ℃下真空干燥,得到SiO2干凝胶及以SiO2为凝胶骨架,RDX/Al填充其中的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。

表1样品组成

Table1Composition of the samples

sampleRDXAlSiO21#25．714．29702#42．867．14503#601030

Note: The mass ratio of RDX to Al is 6∶1.

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜(SEM)分析

图1为SiO2干凝胶和1#、2#、3#样品的SEM照片。由图1a可见,SiO2的骨架呈类似“蜂窝”的蓬松状网络结构。从图1b可看出颗粒状RDX/Al填充在SiO2骨架当中,由于RDX/Al的比例较小,SiO2骨架中只有较少“孔洞”中填充了RDX/Al。图1c可看出随着RDX/Al比例的增加,SiO2骨架中RDX-Al的填充量进一步增大,且较前者填充得更加均匀,但也有少数孔洞没有填充进去。从图1d可以明显发现,随着RDX-Al比例的进一步增大,SiO2骨架所有孔洞均被RDX-Al填满,此时由于RDX-Al比例过大,导致RDX-Al在骨架内发生明显的堆积现象。

a. SiO2xerogelb. 1#

c. 2#d. 3#

图1SiO2干凝胶和1#、2#、3#样品的SEM照片

Fig.1SEM photos of SiO2xerogel and samples 1#, 2#and 3#

3.2 EDS能谱分析

1#、2#、3#样品的EDS能谱如图2所示。由图2可知,1#、2#、3#样品中均含有C、N、O、Si、Al(Au为样品测试前预处理带入元素)这几种元素。结果表明,溶胶-凝胶法制备的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中SiO2、RDX、Al三者是复合在一起的。对比1#、2#、3#样品的EDS谱图可见,随着RDX/Al比例的增加,SiO2骨架中RDX-Al对应元素比例增大,即骨架中RDX-Al的填充量进一步增加。

3.3 X射线晶体衍射(XRD)分析

纯RDX、Al粉、SiO2骨架及1#、2#、3#样品的X射线衍射图谱(XRD)如图3所示。从图3可看出,该纳米复合含能材料干凝胶中RDX的衍射角与纯RDX的衍射角基本一致,说明溶胶-凝胶细化过程中RDX的晶体结构没有发生改变。通过对比可见,RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的主要峰的峰强度明显变弱,峰型有所变宽。由Scherrer公式[15]d=kλ/(βcosθ)可以计算得出,溶胶-凝胶法制备的1#、2#、3#纳米复合含能材料中RDX的平均晶体粒度分别为65.09,84.10,94.26 nm。从图3可看出,RDX/Al/SiO2中RDX的衍射峰表现不明显,分析认为是所测样品测量面上RDX含量较少的缘故。

a. 1#

b. 2#

c. 3#

图21#、2#、3#样品的EDS谱

Fig.2EDS of samples 1#, 2#and 3#

图3RDX、Al、SiO2及1#、2#、3#样品的XRD图谱

Fig.3XRD spectra of pure RDX, Al, SiO2and samples 1#, 2#and 3#

3.4 热性能分析

3.4.1 热失重分析

图4为纯RDX及1#、2#、3#样品的热失重(TG)曲线。对比发现,该纳米复合含能材料中RDX的质量损失峰较纯RDX均明显提前。这是由于溶胶-凝胶细化过程中RDX的晶粒尺寸减小到纳米级,使得反应物之间接触面积增大、传质距离减小,有利于化学反应的传质和传热过程[16],另一方面纳米铝粉的催化作用也会导致RDX的质量损失峰提前[9]。对比1#、2#、3#样品发现,随着RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX/Al含量的增多,复合材料中RDX的质量损失峰逐渐延后。其原因为,随着纳米复合含能材料中SiO2骨架的减少,填充物RDX-Al含量不断增多,SiO2骨架中部分孔洞填充得不均匀且出现塌陷、晶粒团聚长大等现象,使得反应物之间接触面积减少、传质距离增大,化学反应过程的传质、传热受到不利影响,反映在TG曲线上即RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的质量损失峰随RDX-Al含量的增加而增大。

图4纯RDX及1#、2#、3#样品的TG曲线

Fig.4TG curves of pure RDX and samples 1#, 2#and 3#

3.4.2 差示扫描量热分析

图5为纯RDX及1#、2#、3#样品的差示扫描量热(DSC)曲线。DSC分析过程中样品的升温速率均为10 ℃·min-1,氮气气氛。对比四条DSC曲线很容易发现,纳米复合含能材料中RDX的熔化及分解放热峰温度较纯RDX分别提前1.56～4.49 ℃和18.9～22.4 ℃。这是由于溶胶-凝胶法制备RDX/Al/SiO2过程中,SiO2骨架的孔洞限制了RDX/Al晶粒的增长,RDX/Al细化至纳米尺寸加速了反应过程的传质和传热过程; 此外,复合材料中纳米铝粉的催化作用也使得RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的熔化和分解放热峰提前。对比1#、2#、3#样品发现,随着SiO2骨架中RDX/Al的不断增加,复合材料中RDX的分解放热峰逐渐增大。这是由于,随着RDX/Al的不断增加,SiO2骨架相对减少,填充物在骨架内发生团聚、堆积、晶粒长大等现象,使得反应物之间接触面积减少、传质距离增大,宏观上表现为随着填充比例的增大,复合材料中RDX的分解放热峰稍有增高。

图5纯RDX及1#、2#、3#样品的DSC曲线

Fig.5DSC curves of pure RDX and samples 1#, 2#and 3#

3.5 机械感度测试

按照国军标GJB772A-1997方法601.2及602.1测试纯RDX(4#)、纳米复合含能材料(1#,2#,3#)及机械混合物(5#,6#,7#)的撞击和摩擦感度。实验过程中,环境温度23 ℃,相对湿度45%,结果见表2。

表2纯RDX(4#)、纳米复合含能材料(1#,2#,3#)及机械混合物(5#,6#,7#)的撞击与摩擦感度测试结果

Table2Impact and friction sensitivity of pure RDX(4#), the nano-composite samples(1#,2#,3#) and mechanical mixtures(5#,6#,7#)

No．impactsensitivity/cmfrictionsensitivity/%1#134．9102#95．5263#57．5464#26．3705#18．9826#20．6767#24．772

由表2可见,RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料(1#,2#,3#)的撞击和摩擦感度均明显低于纯RDX(4#)及对应的机械混合物(5#,6#,7#)。这是由于,溶胶-凝胶法制备的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料是以惰性基体SiO2为骨架,RDX/Al填充在骨架当中。SiO2骨架在撞击和摩擦过程中可起到缓冲和保护作用,使RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的撞击及摩擦感度均明显低于纯RDX; 机械混合物中SiO2及纳米Al粉的存在使得整个炸药体系中产生热点的棱角和尖角增多,混合物在撞击和摩擦过程中较纯RDX易产生更多的热点,因此其撞击和摩擦感度均高于纯RDX和RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。

对比1#、2#、3#发现,其撞击和摩擦感度随RDX-Al填充量的增加而增大。这是由于随着填充物比例的增加,起缓冲和保护作用的“蜂窝”状SiO2包覆骨架不断减少; 此外,由于包覆骨架中填充比率的增加,填充物RDX-Al在骨架中发生堆积、团聚和晶粒长大等现象,撞击和摩擦过程中易形成热点,使1#、2#、3#的撞击及摩擦感度随RDX-Al含量的增加而增大。对比5#、6#、7#发现,其撞击及摩擦感度随SiO2与纳米Al粉含量的增加而增大,这是由于随着SiO2及纳米Al粉的增加,炸药体系在撞击和摩擦过程中易产生更多的热点,因此其撞击及摩擦感度随SiO2和纳米Al粉的增加而增大。

4 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法制备了三种不同配比的RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料。SEM测试结果表明,RDX/Al/SiO2是以“蜂窝”状SiO2为骨架,RDX-Al填充其中形成多孔结构的纳米复合含能材料。

(2)EDS能谱分析发现,各采样点均含有C、N、O、Si、Al等元素,结合SEM图片说明RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX、Al、SiO2三者是复合在一起的。XRD测试结果表明,该复合含能材料中RDX的晶型未发生改变,且平均晶粒尺寸均小于100 nm。

(3)热分析发现,RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料中RDX的熔化及分解放热温度较原料RDX提前。当RDX/Al的质量分数为30%时,该复合含能材料中RDX的分解温度较纯RDX降低幅度最大为22.4 ℃。

(4)机械感度测试结果表明,RDX/Al/SiO2纳米复合含能材料的撞击及摩擦感度较原料RDX明显降低。当该复合含能材料中RDX/Al的质量分数为30%时,样品特性落高比原料RDX提高108.6 cm,爆炸百分数比原料RDX降低60%。同时发现,随着RDX/Al填充物的增多,其机械感度也相应增大。

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