两种Fe2O3@rGO纳米复合物的制备及其对TKX-50热分解的影响

张建侃, 赵凤起, 徐司雨, 杨燕京, 曲文刚

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室, 陕西 西安 710065)

1 引 言

轻质碳材料如炭黑[1]、富勒烯[2]、碳纳米管[3]、石墨烯[4]在固体推进剂中具有一定的应用价值,其中石墨烯是由碳原子构成的六元环蜂窝状结构的二维材料,可以作为构成多种碳材料的基本单元。独特的结构赋予了石墨烯优异的物化性质,其比表面积可达到2630 m2/g[5],作为基底可以负载纳米催化剂,利用基底与负载物的协同作用,从而提高催化效果。目前石墨烯负载的双金属氧化物在高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)的热分解催化中有着良好的效果[6-7]; 同时石墨烯常温下导热率可达5300 W/mK[8],在固体推进剂中可以使导热性能得到提高,从而提升推进剂的燃烧性能[9]。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟铵盐(TKX-50)是2012年由Fischer等[10]成功合成的新型含能材料。与传统的硝基、硝胺、硝酸酯化合物三类含能材料相比,多氮杂环类化合物TKX-50摆脱了硝基的限制,稳定性极大改善,对热和机械感度较低。TKX-50拥有富氮四唑环结构,较高的生成焓使其具有很高的潜能,具有与六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)相当的能量水平[11],同时不含卤素,所以燃烧少烟,是一种性能优良的新型高能量密度化合物。TKX-50的钝感特性使其在端羟基聚醚(HTPE)推进剂中具有良好的应用前景,因此TKX-50能作为未来钝感推进剂中重要的含能组分。但是,目前对TKX-50热分解催化的研究尚未有报道。基于此,本研究通过水热法和溶剂热法制备了h-Fe2O3@rGO(还原石墨烯)和s-Fe2O3@rGO两种负载型纳米复合物,同时用溶剂热法制备了未负载的rGO和Fe2O3纳米颗粒,并研究了制备得到的四种材料对TKX-50热分解特性的影响,以期为TKX-50热分解催化剂的选择以及在推进剂中的应用提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂: TKX-50,西安近代化学研究所制备; 氧化石墨烯(GO)粉末,上海昂星有限公司提供;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇,均为分析纯,天津河东区红岩试剂厂; Fe(NO3)3·9H2O,分析纯,阿拉丁试剂提供; 氨水,分析纯,质量分数25%～28%,西陇化工股份有限公司。

仪器: 超声波信号发生器,西安比朗生物科技有限公司; DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器有限公司; EMPYREAN型X射线粉末衍射仪)(XRD),荷兰帕纳科公司; Quanta600FEG型场发射环境扫描电镜(SEM),美国FEI公司; 200F3型差示扫描量热仪(DSC),德国Netzsch公司。InVia型激光显微拉曼光谱仪,英国RESHAW公司。

2.2 催化剂的制备

s-Fe2O3@rGO的制备: 在30 mL DMF中加入40 mg GO粉末,剧烈搅拌30 min后,超声处理2 h,得到GO在水中的分散液。将0.1 g Fe(NO3)3·9H2O加入GO的DMF分散液,搅拌10 min后,滴加3 mL 氨水。最后将所得的液体加入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180 ℃下反应12 h。自然冷却到室温后,将生成物离心分离,用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。将得到的样品50 ℃干燥8 h即得Fe2O3@rGO。

在以上制备步骤的基础上,将溶剂由DMF替换为H2O,制得h-Fe2O3@rGO; 不添加GO粉末制得Fe2O3纳米颗粒; 不添加Fe(NO3)3·9H2O制得rGO。

3 结果与讨论

3.1 Fe2O3纳米颗粒和两种Fe2O3@rGO的表征

3.1.1 X射线粉末衍射分析

使用X射线粉末衍射对原料GO以及制备得到的rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的晶体结构进行分析,见图1。

图1GO、rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的XRD谱图

Fig.1XRD patterns of GO, rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

由图1可知,GO在2θ=11.3°处的峰对应堆叠的氧化石墨(001)峰,层间距为0.78 nm; 在水热反应后,所得rGO的这个特征峰移动到了24.8°,说明氧化石墨烯被还原后仍然存在一定程度的堆叠,由于含氧基团的减少,堆叠的石墨烯层间距降低为0.36 nm(稍大于天然石墨的0.335 nm[12])。同时,h-Fe2O3@rGO在24.8°处的峰变得平缓,说明仍然存在较弱程度的堆叠; 而s-Fe2O3@rGO在24.8°处的峰完全消失,说明使用溶剂热法制备的s-Fe2O3@rGO石墨晶体结构消失,石墨烯层间几乎不存在堆叠。

Fe2O3纳米颗粒的XRD谱图的所有衍射峰与JCPDS卡(99-0060)上的六方晶系Fe2O3一致,2θ=24.1°、33.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.1°、62.4°和64.0°的衍射峰分别对应Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面。在s-Fe2O3@rGO和h-Fe2O3@rGO的谱图中,观察到了同样的衍射峰,说明与rGO复合后,Fe2O3纳米颗粒的晶型并没有改变。

3.1.2 拉曼光谱分析

对rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO进行Raman测试,分析负载Fe2O3纳米颗粒前后对rGO碳结构的影响,结果见图2。

图2rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的Raman谱图

Fig.2Raman spectra of rGO, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

根据图2,1323 cm-1和1591 cm-1处的峰分别代表了rGO的D峰和G峰,其中D峰是由于结构缺陷引起的谷内振动峰,G峰是sp2杂化碳的振动引起的[13]。其峰面积的比例ID/IG常用来衡量碳材料的无序性,s-Fe2O3@rGO和h-Fe2O3@rGO的ID/IG分别为3.90和3.15,比rGO的ID/IG比值3.04高,说明Fe2O3纳米颗粒在rGO层间的负载引起了更多的缺陷和无序,这可能是由Fe2O3纳米颗粒与rGO之间的化学键引起的。

3.1.3 扫描电镜图像分析

rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的扫描电镜图见图3。图3a中,rGO的褶皱且接近透明的膜状结构,说明其存在单层结构。Fe2O3纳米颗粒(图3b)是粒径约为300 nm的晶体,团聚严重。在h-Fe2O3@rGO(图3c)和s-Fe2O3@rGO(图3d)中,直径为100nm左右的Fe2O3纳米颗粒均匀分散在rGO中。由于h-Fe2O3@rGO中rGO基底的严重堆叠,导致了大量Fe2O3纳米颗粒表面被覆盖而无法暴露活性位点; 而s-Fe2O3@rGO中的rGO基底仍然保持单层独立的结构,进一步加强了所负载的Fe2O3纳米颗粒分散性。

从更低的放大倍数(25000×)来观察rGO(图3e),rGO整体上透明度不高,膜状结构出现的位置较少,存在一定程度的堆叠; h-Fe2O3@rGO的低倍数照片(图3f)进一步说明了rGO基底的堆叠对Fe2O3纳米颗粒的覆盖,只有少部分的Fe2O3纳米颗粒暴露在复合材料表面; 在s-Fe2O3@rGO的低倍数图像(图3g)上可以观察到rGO基底并未存在严重堆叠,Fe2O3纳米颗粒分散在单层的rGO基底的两面。

a. rGO (50000×)b. Fe2O3NPs (50000×)c. h-Fe2O3@rGO (50000×)d. s-Fe2O3@rGO(50000×)

e. rGO (25000×)f. h-Fe2O3@rGO (25000×)g. s-Fe2O3@rGO (10000×)

图3rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的SEM图像

Fig.3SEM images of rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO, s-Fe2O3@rGO

3.2 差示扫描量热分析

3.2.1 催化剂对TKX-50热分解峰峰温的影响

为研究rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO对TKX-50热分解催化性能的影响,向TKX-50中分别加入质量为1/5的rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO,进行了10 ℃·min-1升温速率的DSC测试,其DSC曲线如图4所示。

由图4可知,TKX-50的分解存在两个连续的放热阶段: 低温放热(220～250 ℃)和高温放热(250～270 ℃),其峰温分别为240.7 ℃和264.3 ℃。rGO的添加使TKX-50的分解过程温度范围变宽(210～280 ℃),低温放热峰峰温变为229.8 ℃,并使高温放热峰变得不明显; Fe2O3纳米颗粒的添加可以使TKX-50的低温放热峰峰温和高温放热峰峰温分别降低33.9 ℃和33.1 ℃; s-Fe2O3@rGO的催化活性高于Fe2O3纳米颗粒,使TKX-50的分解温度有更大幅度的降低,低温放热峰和高温放热峰分别降低了40.7 ℃和44.6 ℃; h-Fe2O3@rGO的催化活性低于Fe2O3纳米颗粒,使TKX-50的低温放热峰和高温放热峰分别降低25.5 ℃和28.4 ℃。分析原因可能是,在h-Fe2O3@rGO中作为基底的rGO存在严重堆叠,Fe2O3纳米颗粒受到了rGO的覆盖和阻隔,rGO相对于Fe2O3纳米颗粒与TKX-50接触更多(图3f),因此在h-Fe2O3@rGO中,相对于Fe2O3纳米颗粒,催化的主要效果由rGO提供; 而在s-Fe2O3@rGO中,分散在rGO两面的Fe2O3纳米颗粒能与TKX-50充分接触,催化的主要效果由Fe2O3纳米颗粒提供。

图4纯TKX-50与加入rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的TKX-50的DSC曲线

Fig.4DSC curves of pure TKX-50, TKX-50 mixed with rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

3.3.2 催化剂对TKX-50的非等温热分解反应动力学的影响

为了获得不同催化剂作用下TKX-50热分解过程低温分解阶段的表观活化能,对加入不同催化剂的TKX-50进行了5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1升温速率的DSC测试,根据不同升温速率下的DSC曲线的分解第一阶段放热峰峰温,采用Kisssinger法[14]求得TKX-50的非等温热分解反应动力学参数,结果见表1。

表1TKX-50与rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入后的TKX-50放热反应非等温动力学参数

Table1Nonisothermal reaction kinetic parameters of pure TKX-50, TKX-50 mixed with rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

sampleT/K5℃·min-110℃·min-115℃·min-120℃·min-1Ek/kJ·mol-1r2kTKX⁃50230．2240．7245．1248．1157．80．9882TKX⁃50+Fe2O3NPs200．7206．8213．6216．3155．80．9811TKX⁃50+rGO222．2229．8233．9237．5183．90．9992TKX⁃50+h⁃Fe2O3@rGO206．5214．8219．0222．6163．20．9988TKX⁃50+s⁃Fe2O3@rGO193．1200．0204．9209．6150．70．9899

由表1可知,纯TKX-50的表观活化能为157.8 kJ·mol-1,Fe2O3纳米颗粒加入后能将表观活化能略微降低为155.8 kJ·mol-1,而加入rGO后,TKX-50的表观活化能提高到了183.9 kJ·mol-1。说明Fe2O3纳米颗粒与rGO分别降低和提高了TKX-50热分解的能垒。h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的加入分别使TKX-50的表观活化能提高至163.2 kJ·mol-1和降低至150.7 kJ·mol-1。结合TKX-50分解峰峰温的变化,进一步说明了在h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO中,催化的主要效果分别由rGO和Fe2O3纳米颗粒提供。

3.2.3 催化剂对TKX-50表观分解热的影响

通过对样品DSC曲线的热流值进行积分,TKX-50以及rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入TKX-50后的表观分解热见表2,并对其进行了标准化(换算为每克TKX-50的表观分解热)。如表2所示,纯TKX-50表观分解热为1975 J·g-1,Fe2O3纳米颗粒使TKX-50的表观分解热变为1747 J·g-1(降低228 J·g-1),rGO对TKX-50的表观分解热几乎没有影响,使其变为1924 J·g-1,h-Fe2O3@rGO略微提高TKX-50的分解热至2096 J·g-1(提高121 J·g-1),s-Fe2O3@rGO可以大幅提高TKX-50的分解热至2983 J·g-1(提高1008 J·g-1)。

表2TKX-50与Fe2O3纳米颗粒、rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入后的TKX-50的表观分解热

Table2Apparent decomposition heat of pure TKX-50, TKX-50 mixed with Fe2O3NPs, rGO, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

sampleapparentdecompositionheat/J·g-1testvaluestandardizedvalueTKX⁃5019751975TKX⁃50+Fe2O3NPs14561747TKX⁃50+rGO16031924TKX⁃50+h⁃Fe2O3@rGO17472096TKX⁃50+s⁃Fe2O3@rGO24862983

对TKX-50和TKX-50/Fe2O3进行了与DSC测试条件相同(升温速率10 ℃·min-1,N2气氛,流速40 mL·min-1)的热重-差热分析(TG-DTA),其TG-DTA曲线如图5所示。

由图5可知,TKX-50在热分解阶段热失重为82.3%,加入Fe2O3纳米颗粒后为60.2%。结合表2中Fe2O3纳米颗粒使TKX-50的表观分解热降低,说明Fe2O3纳米颗粒降低了TKX-50分解的完全程度; 相对于团聚的rGO,负载了Fe2O3纳米颗粒后的单层或少层的rGO具有良好的导热性能[9],可以提高TKX-50的表观分解热,其中s-Fe2O3@rGO中单层rGO的提升效果更为显著。结合分解峰峰温和表观分解热的变化来看,相对于Fe2O3纳米颗粒和h-Fe2O3@rGO,s-Fe2O3@rGO对TKX-50的热分解展现出了更好的催化活性。

a. pure TKX-50

b. TKX-50/Fe2O3 NPs

图5纯TKX-50与加入Fe2O3纳米颗粒的TKX-50的TG-DTA曲线

Fig.5TG-DTA curves of pure TKX-50 and TKX-50 mixed with Fe2O3NPs

4 结 论

(1) 使用水热法制备了Fe2O3纳米颗粒、rGO,并用水热法和溶剂热法分别在rGO上负载Fe2O3得到h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO纳米复合物。用XRD和RAMAN对产物物相组成和微观结构分析,结果表明Fe2O3纳米颗粒成功负载到rGO基底上,并与rGO存在较强的相互作用; 用SEM对产物的微观形貌进行分析,结果表明h-Fe2O3@rGO中rGO基底严重堆叠,而s-Fe2O3@rGO中的rGO基底仍然保持单层独立的结构。

(2) rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的添加均能使TKX-50的分解温度提前,分别降低TKX-50第一阶段放热峰10.9,33.9,25.5 ℃和40.7 ℃,rGO的催化效果最不明显。水热法制备的h-Fe2O3@rGO纳米复合物催化效果不如Fe2O3纳米颗粒的原因是堆叠的rGO对所负载Fe2O3的覆盖。

(3) 纯TKX-50的表观活化能为157.8 kJ·mol-1, Fe2O3纳米颗粒和rGO分别将表观活化能降低和提高为155.8 kJ·mol-1和183.9 kJ·mol-1; h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO分别将表观活化能提高和降低为163.2 kJ·mol-1和150.7 kJ·mol-1。

(4) 纯TKX-50热分解阶段失重为82.3%,表观分解热为1975 J·g-1。混入Fe2O3纳米颗粒后热分解阶段失重降低为60.2%,表观分解热下降为1747 J·g-1; 团聚的rGO对TKX-50分解程度影响较小,表观分解热为1924 J·g-1; 负载Fe2O3纳米颗粒后rGO逐渐展现单层石墨烯良好的导热性,h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO表观分解热分解提高至2096 J·g-1和2983 J·g-1。

(5) 结合分解峰峰温、表观活化能和表观分解热的变化来看,溶剂热法制备的s-Fe2O3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解展现出了更好的催化活性。

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