ZnO/Bi3.6Eu0.4Ti3O12纳米复合薄膜的光致发光性能

陈丽敏, 谢　知

(福建农林大学机电工程学院，福建 福州 350002)



ZnO/Bi3.6Eu0.4Ti3O12纳米复合薄膜的光致发光性能

陈丽敏, 谢知

(福建农林大学机电工程学院，福建 福州 350002)

摘要:采用化学溶液沉积法在石英衬底上制备纳米颗粒ZnO/Bi(3.6)Eu(0.4)Ti3O(12)(BEuT)铁电复合薄膜.光致发光研究结果表明，通过引入ZnO纳米颗粒，BEuT薄膜中Eu(3+)的发光大大增强，其强度大约是单纯BEuT薄膜的35倍.这种发光强度的极大改善归因于从ZnO到Eu(3+)的能量传递效率高.

关键词:光致发光; 纳米复合物; ZnO; BEuT

稀土掺杂钛酸铋Bi4-xLnxTi3O12(BLnT)是应用于集成光电器件中非常重要的一类材料[1].近年来，中山大学阮凯斌等发现这类材料还具有光致发光性能，是一种潜在的新型发光薄膜材料[2].高峰等还发现这类材料也具有上转换发光功能[3].为进一步提高BLnT的发光性能，尝试将BLnT与半导体氧化锌做成2-2型多层复合薄膜材料[4]，周洪等又尝试将其做成1-2型的ZnO/BLnT复合薄膜材料，以进一步提高材料的发光性能[5].在BLnT发光中心Ln3+的离子半径与Bi3+的相差很小，稀土的掺杂量随意可调而不会破坏材料的结构.可直接利用Bi3+与Ln3+之间有效的能量传递来增强稀土的发光性能.而其特殊的层状结构能更好地分散稀土离子，使材料具有更高的猝灭浓度.目前常见的无机硫化物发光材料存在容易被氧化、水解等缺点[6]，而BLnT可很好地克服这些不足.

稀土离子的发光可以通过从半导体到Ln3+离子之间的能量传递得到增强[7,8].其中，常选用的半导体材料是具有优异的光电性能的ZnO[9].用湿化学方法制备ZnO时，很难让三价稀土离子有效地进入ZnO晶格中，产生浓度淬灭效应，导致材料发光效率降低甚至不发光[10].周洪等将高猝灭浓度的BEuT与ZnO做成层状复合薄膜或在ZnO纳米阵列上制备BEuT,以增强Eu的发光性能[5].但上述方法的不足之处在于不能很好地使2种材料充分接触，从而限制其发光强度的进一步增大.让复合材料更充分接触从而提高其发光效率成为这类材料研究的重点.为了克服上述方法的缺点，本文采用化学溶液沉积法将ZnO纳米颗粒稳定分散于Bi3.6Eu0.4Ti3O12前驱体溶液中，制备出均匀分散且稳定的ZnO/BEuT纳米复合薄膜材料，从而提高该复合薄膜材料的发光强度；并研究该复合薄膜材料的发光性能，旨在为相关研究提供依据.

1材料与方法

1.1仪器

KW-4AH-600型烤胶机、KW-4A匀胶机均由美国凯美特提供；SX-4-10型的马弗炉由上海精宏提供；D/MAX 2200 VPC型X射线衍射仪是日本Rigaku公司生产的；RF-5301PC型荧光分光光度计是日本岛津公司生产的.

1.2材料

合成Bi3.6Eu0.4Ti3O12前驱体溶液所用的起始原料分别是硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)(过量10%)、硝酸铕(Eu(NO3)3·5H2O)和钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，均为分析纯.其中硝酸铋(过量10%)是为补充热退火过程中挥发的Bi.配置溶液所用溶剂为乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)和冰醋酸(CH3COOH)混合液.为了延缓Ti4+的迅速水解而发生沉淀，加入适量的乙酰丙酮(C5H8O2)作为Ti4+的稳定剂.

1.3薄膜的制备与测试

1.3.1前驱体溶液的制备首先将硝酸铋和硝酸铕一同溶于混合液溶剂中并搅拌加热到50 ℃，保温15 min后冷却至室温；然后加入乙酰丙酮和钛酸四丁酯，并在室温下继续搅拌2 h；最后得到澄清、浅红色的前驱体溶液，浓度为0.06 mol·L-1.而将等摩尔的ZnO纳米颗粒溶解于BEuT前驱体溶液中并快速搅拌2 h，获得分散均匀、澄清的ZnO/BEuT混合溶液.

1.3.2BEuT和ZnO/BEuT薄膜的制备将上述制备的溶液旋涂在石英衬底上，匀胶速度为3 000 r·min-1，时间为30 s，每涂一层后都将湿膜放在300 ℃的烤胶机上热烤以除去有机物；重复甩膜—烤胶的步骤若干次，达到所需的薄膜厚度；最后将所得到的薄膜样品放在马弗炉中加热至700 ℃,退火1 h，随炉冷却后就获得所需的BEuT薄膜或ZnO/BEuT纳米复合薄膜.

1.3.3薄膜的XRD测试采用X射线衍射仪测定薄膜XRD，测试时所加的工作电流和电压分别是20 mA和40 kV.测量的角度(2θ)从20°扫描到60°.

1.3.4薄膜发光性能的测试BEuT薄膜和ZnO/BEuT纳米复合薄膜的光致发光性能测试采用荧光分光光度计，测试时所用的激发波长为360 nm，测试范围为550~650 nm.

2结果与分析

2.1样品结构

本研究中BEuT选用Eu的掺杂量为0.4，这是因为Eu在这个含量附近具有较强的发光性能.Eu含量太低发光强度较弱，含量太高又会导致浓度猝灭效应，减弱稀土发光强度(甚至完全不发光).从图1可见，ZnO和BEuT的相均出现在XRD图谱中，其中BEuT生成具有随机取向的铋层状钙钛矿结构.除了BEuT和ZnO的特征峰外，还有其它不属于这2种材料的弱峰出现，表明样品中ZnO颗粒与BEuT发生反应导致杂相的出现，或是Zn2+可能替代BEuT中的部分阳离子.这将导致该纳米复合薄膜中缺陷密度比单一材料更大.

2.2发光性能

从图2可见，样品在594 nm和617 nm处呈现2个强的发射峰.中心位于594 nm的发射峰对应于磁偶极跃迁5D0→7F1.当Eu3+处于有反演对称中心的格位时，以5D0→7F1的磁偶极跃迁为主.而617 nm的发射峰则对应于5D0→7F2的电偶极跃迁.当Eu3+处于无反演对称中心的格位时，以5D0→7F2的电偶极跃迁为主.5D0→7F2跃迁对所处的环境非常敏感，常用于指示所处环境的变化.

图2中所采用的入射光激发波长λex=360 nm.一般来说，Eu3+的特征激发波长约为397 nm.而研究表明在入射波长为320~380 nm的光的激发下，BEuT薄膜中Eu3+离子能较为有效地被激发.当采用λex=360 nm波长的光激发BEuT薄膜时，Bi3+首先吸收入射光的能量并转移到Eu3+离子.BEuT薄膜以这种方式激发比直接激发Eu3+离子更有效.类似地，当在此波段下激发ZnO/BEuT复合材料时，ZnO首先吸收激发光的能量，然后通过适当的途径将能量转移到Eu3+离子，并最终发生5D0→7Fj(j=0~4)的跃迁而发射橙色和红色的荧光.这个能量传递过程见图3.与图2相比，能量从ZnO向Eu3+的传递更为有效，导致复合薄膜的发光得到极大增强(图3).ZnO/BEuT的发光强度几乎是单一BEuT薄膜的35倍.

3讨论

将ZnO纳米颗粒均匀地分散于BEuT薄膜中，获得光致发光强度显著增强的ZnO/BEuT纳米复合薄膜材料，其发光强度达到单一材料BEuT薄膜的35倍.这与ZnO和BEuT之间高效的能量传递有关.这种0-2型的复合薄膜体系比1-2型或是2-2型复合薄膜更容易提高Eu3+离子发光强度.在该复合薄膜系统中，具有高比表面积的纳米ZnO颗粒在BEuT中分散性好，两者之间的接触面积也大于其它形式的复合薄膜，使得这2种材料间的能量传递更为有效，从而提高复合薄膜的发光性能.其发光性能与单一的BEuT薄膜相比有了极大的提高.ZnO/BEuT纳米复合薄膜发光极大增强可归因于ZnO与Eu3+之间非常高效的能量传递.当入射光进入到ZnO/BEuT薄膜时，ZnO吸收入射光的能量，部分会发出与Eu3+激发谱重叠的紫外光，因此Eu3+从7F0基态被激发到更高的5L6态，然后弛豫至5D0态.也有部分被激发的电子会经过无辐射弛豫过程将能量传递给Eu3+离子，并将其激发至5D0态.最后，处于5D0激发态的电子将跃迁至低能级的7F2和7F1，从而发出红色和橙色的可见光.发射中心与吸收中心之间的距离短对于非辐射能量转移很重要[11].

与其他材料相比，在ZnO/BEuT纳米复合体系中， ZnO纳米颗粒具有高的比表面积，且很好地分散于BEuT薄膜中，所以ZnO和BEuT之间的接触面积非常大，使得从ZnO到BEuT的能量转移更容易，有助于提高Eu3+的发光强度.

此外，在薄膜材料中与缺陷有关的陷阱中心通常也会影响材料的发光效率[12].这些陷阱中心将俘获大部分激发电子，并将其作为能量存储中心，然后通过无辐射弛豫将能量传递至Eu3+的5D0态，并最终导致5D0→7F1和5D0→7F2而发光.这些缺陷有助于暂时存储入射光能量并进一步提高纳米复合薄膜的发光效率.在ZnO/BEuT纳米复合薄膜材料中，其缺陷的密度比纯BEuT薄膜大得多，尤其是在BEuT和ZnO的界面处.这一点与图1的XRD分析结果是一致的.以上多种原因最终导致ZnO/BEuT纳米复合薄膜的光致发光强度比单一的BEuT薄膜有了极大的提高.

参考文献

[1] LEE H N, CHRISTEN H M, CHISHOLM M F, et al. Strong polarization enhancement in asymmetric three-component ferroelectric superlattices[J]. Nature, 2005,433(7 024):395-399.

[2] RUAN K B, CHEN X M, LIANG T, et al. Photoluminescence and electrical properties of highly transparent (Bi, Eu)4Ti3O12ferroelectric thin films on indium-tin-oxide-coated glass substrates[J]. J Appl Phys, 2008,103(7):074 101.

[3] GAO F, WU G H, ZHOU H, et al. Strong upconversion luminescence properties of Yb3+and Er3+codoped Bi4Ti3O12ferroelectric thin films[J]. J Appl Phys, 2009,106(12):126 104.

[4] LIU X, ZHOU H, WU G H, et al. Improved red photoluminescence and ferroelectricity in layered composite (Bi, Eu)4Ti3O12/ZnO thin films[J]. Appl Phys Express, 2011,4:032 103.

[5] ZHOU H, CHEN X M, WU G H, et al. Significantly enhanced red photoluminescence properties of nanocomposite films composed of a ferroelectric Bi3.6Eu0.4Ti3O12matrix and highly c-axis-oriented ZnO nanorods on Si substrates prepared by a hybrid chemical solution method[J]. J Am Chem Soc, 2010,132(6):1 790.

[6] GLASS W, KALE A, SHEPHERD N, et al. Sputter deposited electroluminescent zinc sulfide thin films doped with rare earths[J]. J Vac Sci Techol A, 2007,25(3):492-499.

[7] DU Y P, ZHANG Y W, SUN L D, et al. Efficient energy transfer in monodisperse Eu-doped ZnO nanocrystals synthesized from metal acetylacetonates in high-boiling solvents[J]. J Phys Chem C, 2008,112 (32):12 234-12 241.

[8] FANG T H, CHANG Y S, JI L W, et al. Photoluminescence characteristics of ZnO doped with Eu3+powders[J]. J Phys Chem Solids, 2009,70(6):1 015-1 018.

[9] 吴义炳,刘银春,张洪,等.退火对掺铟氧化锌薄膜结构及光学性能的影响[J].福建农林大学学报(自然科学版),2012,41(6):650-654.

[10] JIA W Y, MONGE K, FERNANDEZ F. Energy transfer from the host to Eu3+in ZnO[J]. Opt Mater, 2003,23(1-2):27-32.

[11] CHONG M K, ABIYASA A P, PITA K, et al. Visible red random lasing in Y2O3: Eu3+/ZnO polycrystalline thin films by energy transfer from ZnO films to Eu3+[J]. Appl Phys Lett, 2008,93(15):151 105.

[12] LIU Y S, LUO W Q, LI R F, et al. Optical spectroscopy of Eu3+doped ZnO nanocrystals[J]. J Phys Chem C, 2008,112(3):686-694.

(责任编辑:叶济蓉)

Photoluminescence property of ZnO/Bi3.6Eu0.4Ti3O12nanocomposite thin film

CHEN Limin, XIE Zhi

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Abstract:ZnO nanoparticle composed of ferroelectric Bi(3.6)Eu(0.4)Ti3O(12) (BEuT) thin film was synthesized on quartz substrate by a chemical solution deposition method. Photoluminescence study showed that Eu(3+) light emitting was highly enhanced by incoporating ZnO nanoparticle into BEuT thin film. Emission intensity of this noval nanocomposite was about 35 times stronger than that of regular BEuT thin film. This improvement was likely attributed to high efficiency of energy transfer from ZnO to Eu(3+).

Key words:photoluminescence; nanocomposite; ZnO; BEuT

DOI:10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.01.018

中图分类号:O433.1

文献标识码:A

文章编号:1671-5470(2016)01-0106-04

作者简介:陈丽敏(1973-)，女，实验师.研究方向：材料物理.Email：55382055@qq.com.

基金项目:福建省自然科学基金资助项目(2011J05121).

收稿日期：2015-04-23修回日期：2015-10-12