光浴对CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的影响

2017-12-05白晶晶张荣香赵晋津张连水

发光学报 2017年12期

关键词：光致发光载流子量子

刘旭，白晶晶，张荣香，赵晋津，党伟*，张连水

(1. 河北大学物理科学与技术学院河北省光电信息材料重点实验室，河北保定 071002；2. 石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050043)

光浴对CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的影响

刘旭1，白晶晶1，张荣香1，赵晋津2，党伟1*，张连水1

(1. 河北大学物理科学与技术学院河北省光电信息材料重点实验室，河北保定 071002；2. 石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050043)

研究了CH3NH3PbI3薄膜在光浴条件下的光致发光量子效率演化行为。在光浴过程中，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光量子效率表现为先增大再减小的变化趋势。发光动力学测量实验表明，在光浴过程中，CH3NH3PbI3薄膜的载流子复合寿命与光致发光量子效率具有相同的变化趋势，即先增大再减小。根据实验结果可以推断，光浴引发CH3NH3PbI3薄膜发生两种物理过程，分别使其光致发光量子效率升高和降低。两种过程共同决定了CH3NH3PbI3薄膜在光浴条件下的光致发光量子效率演化行为。

光浴； CH3NH3PbI3；光致发光量子效率；缺陷；钝化

1 引言

有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbX3(X=Cl,I,Br)具有极高的消光系数[1]和优良的双极性载流子输运性质[2-5]，是制备太阳能电池光吸收层的理想材料。目前基于CH3NH3PbX3材料的太阳能电池最高光电能量转换效率已经达到22.1%[6]。虽然钙钛矿太阳能电池的能量转换效率得到了快速提升，但电池能量转换效率的稳定性问题仍是该领域的一个巨大挑战[7-9]。根据文献报道，连续光照射下的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率会缓慢变化，即光浴效应[10-12]。除了电池器件外，CH3NH3PbI3薄膜也表现出明显的光浴效应[13-16]。对于光浴作用下CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的演化过程，不同研究组报道的实验结果亦不尽相同。根据Tian[14]的实验结果，光浴过程中的CH3NH3PbI3薄膜的光致发光量子效率不断增高。而Gottesman则发现，在白光LED照射下，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光量子效率会缓慢降低[15]。甚至Galisteo-López的实验结果显示，在光浴作用下，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光量子效率先增大再减小[16]。对于光浴作用下的CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的升高过程，文献通常将其归因为薄膜表面和内部的缺陷的钝化[13-14]。但对于光浴作用引起CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率下降的物理机制，目前还没有统一的结论[15-16]。

在本文中，光浴作用下的CH3NH3PbI3薄膜的光致发光量子效率先增大再减小，且光浴功率密度、O2气体是影响光致发光量子效率的重要因素。本文还利用时间分辨光谱技术，测量了CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率演化过程中，其载流子复合动力学变化。根据实验结果可知，光浴在CH3NH3PbI3薄膜内引入两种物理过程，分别使得薄膜的光致发光量子效率上升和下降。其中引起光致发光量子效率下降的物理过程具有可逆性。两种物理过程共同决定了CH3NH3PbI3薄膜在光浴条件下的光致发光量子效率的演化行为。本文还对两种过程对应的物理机制进行了分析。

2 实验

2.1CH3NH3PbI3薄膜的制备

实验所用CH3NH3PbI3薄膜是利用两步液相法制备的[7]。首先将PbI2的DMF(二甲基酰胺)溶液(462mg·mL-1)旋涂在石英衬底上，并在70℃的恒温加热板上退火处理30min形成PbI2薄膜。再将PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I的异丙醇溶液(10mg·mL-1)60min，经异丙醇溶剂清洗后在70℃温度下退火30min得到CH3NH3PbI3薄膜。利用探针式膜厚仪(Dektak XT)测量实验所用样品厚度分布介于250～300nm。

2.2稳态光致发光光谱测量系统与光致发光动力学测量系统

稳态光致发光光谱测量系统由激发光源He-Ne激光器(632.8nm)、单色仪(Princeton Instruments， Acton SP2300)和CCD探测器组成。其中He-Ne激光器同时也作为薄膜的光浴光源使用。光致发光动力学测量系统由皮秒脉冲激光器(Edinburgh Instruments,EPL-470，输出波长470nm，单脉冲能量6.5×10-3nJ，脉冲宽度86ps)、单色仪(Princeton Instruments，Acton sp2750)和时间相关单光子计数模块(Picoharp300)组成。在光致发光动力学测量实验中，选择CH3NH3PbI3薄膜光谱峰值775nm作为探测波长。为了减少空气中水分子对实验测量的干扰，实验过程中CH3NH3PbI3薄膜置于样品室中。

3 结果与讨论

3.1光浴过程中CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的演化

图1(a)为CH3NH3PbI3薄膜的X射线衍射谱。样品在14.08°、28.34°、31.76°出现(110)、(220)和(310)等特征峰，说明样品为单一的四方晶体结构，结晶度良好。图1(b)为CH3NH3PbI3薄膜的SEM俯视图，从图中可以看出晶粒尺寸介于200～500nm，且晶粒之间紧密接触。为了研究CH3NH3PbI3薄膜在光浴过程中光致发光量子效率的演化行为，样品置于N2保护的样品室中，同时利用He-Ne激光光源连续照射样品(光浴功率密度约100mW·cm-2)。CH3NH3PbI3薄膜的稳态光致发光谱如图2(a)插图所示，光致发光谱的峰值在775nm处，谱线宽度(半高全宽)约50nm，与文献报道相符[15]。

图1CH3NH3PbI3薄膜的XRD衍射图谱(a)与SEM形貌图(b)

Fig.1XRD patterns (a) and SEM topography (b) of CH3NH3PbI3film

为了减小噪声对CH3NH3PbI3薄膜发光强度测量的影响，本文选择光谱峰值附近20nm范围内的光谱强度的积分值作为薄膜的发光强度。在光浴过程中，随着光浴时间的增加，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光强度先逐渐增大后缓慢减小，如图2(a)所示。在发光强度下降过程中，CH3NH3PbI3薄膜颜色保持深褐色不变，同时发光谱的峰位和形状保持不变，未检测到PbI2的发光光谱(范围500～550nm)。当对CH3NH3PbI3薄膜作暗置处理时，可以观察到薄膜的光致发光明显增强(图3)，因此可以排除光浴过程中CH3NH3PbI3薄膜退化变质的影响。在实验测量过程中，激发光功率以及光子收集效率保持不变，因此CH3NH3PbI3薄膜光致发光强度的变化体现了其光致发光量子效率的改变。由图2(a)可以看出，在0～40min范围内，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光量子效率增加幅度约为153.6%。随后薄膜的光致发光量子效率开始减小，逐渐达到稳定的状态。相对于初始光浴时刻，稳定状态时CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率增幅约为50%。

图2(a)CH3NH3PbI3薄膜光致发光强度的时间演化(插图为薄膜的稳态发光谱)；(b)不同光浴功率密度条件下的薄膜光致发光量子效率演化。

Fig.2(a) Eevolution of the photoluminescence intensity of CH3NH3PbI3film. Inset: steady photoluminescence spectrum. (b) Evolution of the photoluminescence quantum efficiency.

图3光浴作用后暗置处理对CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的影响(20～50s为初始光浴阶段，50～55s代表暗置过程，55～200s为再次光浴阶段)

Fig.3Effect of darking processing on the photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3film after the light soaking(20-50s is light soaking stage,50-55s is darking stage,55-200s is re-light soaking stage)

本文还在不同光浴功率密度(1Sun,2Sun,5Sun)条件下，测量CH3NH3PbI3薄膜光致发光强度的演化。为了便于比较薄膜光致发光强度的演化行为，将不同时刻的发光强度对初始值做归一化处理，如图2(b)所示(图3,图4同)。这里光致发光强度的比值变化同样也反映了薄膜光致发光量子效率的改变。在不同光浴功率密度作用下，薄膜光致发光量子效率均表现出先增大再减小的变化过程，且随着光浴功率密度增加，薄膜光致发光量子效率演化速度加快。实验结果还表明，当光浴功率密度增加时，薄膜光致发光量子效率的增幅明显减小。CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的上升与薄膜表面及内部的缺陷钝化相关。当光浴功率密度增加时(1Sun,2Sun,5Sun)，薄膜表面和内部的缺陷钝化速率增加，薄膜的光致发光量子效率的上升进程则相应加快，但光致发光量子效率的增加幅度应该相近。而在高光浴功率密度条件下，CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的上升幅度明显减小，由此可以推测光浴处理在CH3NH3PbI3薄膜内同时引入两种过程，分别使薄膜的光致发光量子效率增大和减小，两种过程共同决定了CH3NH3PbI3薄膜在光浴过程中的光致发光量子效率的演化行为。在本文实验中，随着光浴功率密度的增加，薄膜内引入的光致发光量子效率减小过程的影响逐渐加强，最终使得薄膜光致发光量子效率增加幅度明显减小。

为了验证光浴在CH3NH3PbI3薄膜内引入光致发光量子效率减小过程的假设，实验对光浴作用后的薄膜进行了暗置处理。如图3所示，暗置处理后CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率较暗置前增加。

为了便于比较，图3中不同暗置时间所对应的时间间隔均显示为5s。暗置时间越长，CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的增长幅度越大。CH3NH3PbI3薄膜暗置后，其光致发光量子效率增加，说明在暗置过程中CH3NH3PbI3薄膜过渡到一暗态，即薄膜内引入的光致发光量子效率下降过程进行了逆向恢复。暗置时间越长，这一物理过程恢复程度越大，进而相对于暗置前薄膜产生更大的光致发光量子效率增幅。由图3还可以发现，再次对CH3NH3PbI3薄膜进行光浴，其光致发光量子效率表现出快速的下降。这说明再次光浴作用可以使CH3NH3PbI3薄膜由暗态快速地过渡到光浴状态。

另外本文还比较了光浴过程中气氛(N2和O2)对CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率演化的影响，如图4所示。当由O2气氛切换至N2时，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光量子效率出现衰减现象。而当由N2气氛切换至O2时，薄膜的光致发光量子效率逐渐增加。这表明相对于N2气氛，O2气氛中光浴处理更有利于CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的提高，即O2分子参与了CH3NH3PbI3薄膜表面和内部的缺陷钝化过程。

图4光浴气体环境对CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的影响

Fig.4Effect of gas atmosphere on the photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3film in the light soaking

3.2光浴诱导CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率演化的物理机制

在光浴过程中，设CH3NH3PbI3薄膜载流子产生速率为W，则在光浴过程中薄膜载流子密度速率方程可以近似写为：

(1)

式中，n为薄膜内载流子密度，τ为载流子寿命。在稳态条件下的dn/dt=0，得到光浴过程中载流子密度n的稳态值为：

n=Wτ,

(2)

式(2)表明在光浴过程中，CH3NH3PbI3薄膜内载流子密度稳态值受载流子寿命影响。当载流子寿命增加时，薄膜内载流子密度升高。当载流子寿命减小时，薄膜内载流子密度降低。而实验测量得到CH3NH3PbI3薄膜光致发光强度I由载流子密度决定：

I∝k2n2Δt，

(3)

其中k2为CH3NH3PbI3薄膜电子空穴复合发光速率常数，Δt为光谱仪的曝光时间。根据式(2)，式(3)可以进一步表示为：

I∝k2(Wτ)2Δt，

(4)

由式(4)可知，在光浴过程中，CH3NH3PbI3薄膜光致发光强度的演化与薄膜载流子寿命变化有关。进一步可知CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率演化与薄膜载流子寿命变化有关。CH3NH3PbI3薄膜的载流子寿命可以近似地通过光致发光寿命表征[17-18]。

图5(a)展示了CH3NH3PbI3薄膜光浴过程中不同阶段对应的光致发光动力学曲线。由图可知，随着薄膜光致发光量子效率的升高(0～83min)，薄膜光致发光动力学曲线的信号幅度也逐渐升高。而随着CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的减小(83～152min)，对应的光致发光动力学信号幅度也逐渐减小。定义光致发光动力学曲线从最大值衰减至最大值的1/e所需时间为CH3NH3PbI3薄膜的光致发光寿命，图5(b)展示了光浴不同阶段CH3NH3PbI3薄膜的光致发光寿命。伴随CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的升高(0～83min)，其光致发光寿命由14.6ns增加至21.8ns。而随着CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的减小(83～152min)，其光致发光寿命也由21.8ns衰减至18.4ns。在光浴过程中，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光量子效率演化与薄膜载流子复合动力学过程有关。

图5光浴过程中CH3NH3PbI3薄膜的光致发光动力学曲线(a)和光致发光寿命(b)

Fig.5Photoluminescence dynamic curves of CH3NH3PbI3film at different light soaking time(a) and photoluminescence lifetime(b)

在本文实验条件下，CH3NH3PbI3薄膜载流子主要是通过单分子复合过程和双分子复合过程衰减[19-20]。其中单分子复合过程速率常数k1与载流子的束缚过程有关，容易受到薄膜表面和内部的缺陷浓度影响。

Scheblykin[14]认为缺陷钝化的通道包括束缚态的填充过程以及光浴作用引发的含氧物种(可能是O2分子或O原子，甚至是O2分子形成的化学缺陷)参与的光化学反应。这种缺陷钝化机制可以解释O2气氛中光浴处理更有利于CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率升高的实验现象。另外deQuilettes等利用荧光显微技术与质谱技术观测到CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率增强区域存在碘离子迁离的现象，即碘离子的迁离与薄膜缺陷态密度下降有关[21]。因此可知光浴处理引发CH3NH3PbI3薄膜内缺陷浓度降低，使得载流子单分子复合率常数k1减小，是CH3NH3PbI3薄膜载流子寿命、光致发光量子效率增加的物理基础。

在光浴过程中，CH3NH3PbI3薄膜载流子寿命、光致发光量子效率增加到一定幅度后，开始逐渐减小。本文认为，光浴作用在钝化CH3NH3PbI3薄膜缺陷态的同时还向CH3NH3PbI3薄膜引入了另一种过程，使得载流子单分子复合速率常数k1增大，并最终使得薄膜的光致发光量子效率、载流子寿命减小。

光浴引起CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率减小的物理机制主要存在两种观点：离子迁移与积聚[22]和光浴诱导CH3NH3PbI3晶体结构变化[23]。

离子迁移与积聚观点认为离子在薄膜晶粒边缘处聚集引发了光生载流子的非辐射复合。CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池I-V测量的滞回效应引发人们在理论和实验方面对薄膜离子迁移问题的广泛研究[12,24-25]。理论计算表明[25-26]，CH3NH3PbI3薄膜内离子迁移率大小顺序为I->CH3NH3+>Pb2+。Eames与其合作者还提出I-(迁移活化能0.58eV)的扩散系数约为10-12cm2/s，较CH3NH3+扩散系数(10-16cm2/s)高4个量级，因此CH3NH3PbI3薄膜内的离子迁移以I-为主[26]。Chen[22]和deQuilettes[21]等分别报道了CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3薄膜光致发光强度变化与Br-和I-迁移现象有关的实验证据。

4 结论

光浴作用可以在CH3NH3PbI3薄膜内同时引入两种过程，分别使得薄膜的光致发光量子效率增大和减小。这两种过程共同决定了光浴过程中CH3NH3PbI3薄膜光致发光量子效率的演化。通过时间分辨光谱技术，本文还证实CH3NH3PbI3薄膜的载流子复合动力学决定了薄膜光致发光量子效率的演化行为。一方面，光浴作用钝化了CH3NH3PbI3薄膜内部、表面的缺陷，减小了载流子单分子复合速率常数，使得薄膜载流子寿命和光致发光量子效率升高；另一方面，光浴引起的离子迁移和聚集效应或Pb-I无机框架形变，增加CH3NH3PbI3薄膜载流子的非辐射复合速率常数，使薄膜载流子寿命和光致发光量子效率减小。本文的实验结果对于进一步理解钙钛矿太阳能电池的光浴效应以及电池光电能量转换效率的准确测量有参考意义。

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EffectofLightSoakingonPhotoluminescenceQuantumEfficiencyofCH3NH3PbI3Films

LIUXu1,BAIJing-jing1,ZHANGRong-xiang1,ZHAOJin-jin2,DANGWei1*,ZHANGLian-shui1

(1.KeyLaboratoryofHebeiProvinceOp-tic-electronicInformationMaterials,CollegeofPhysicsScienceandTechnology,HebeiUniversity,Baoding071002,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShijiazhuangTiedaoUniversity,Shijiazhuang050043,China)

The photoluminescence quantum efficiency evolution of CH3NH3PbI3films was studied in this paper. During the light soaking the photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3films increases first, then decreases gradually. The photoluminescence dynamics measurement shows that the carrier recombination lifetime changes synchronously with that of photoluminescence quantum efficiency. According to the above experimental phenomena, we propose that the light soaking induces two processes of opposite direction to CH3NH3PbI3films. One process would increase the photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3film, and the other one would reduce its photoluminescence quantum efficiency. Both processes determine the evolution of photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3films together.

light soaking; CH3NH3PbI3; photoluminescence quantum efficiency; defect; passivation

2017-04-21；

2017-06-17

河北省高等学校科研基金(ZC2016003,QN2016093)；河北省自然科学基金(F2017201136)；河北大学博士后项目资助

Supported by Higher Education Research Fund of Hebei Province(ZC2016003,QN2016093); Natural Science Foundation of Hebei Province(F2017201136)； Postdoctoral Project of Hebei University

1000-7032(2017)12-1629-07

O482.31； O484.41

10.3788/fgxb20173812.1629

*CorrespondingAuthor,E-mail:dangwei@hbu.edu.cn