核磁共振技术在食品检测中的应用

李欣

摘 要：核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技术是基于原子核磁性的一种波谱技术，是一种快速、无损、未侵入式的新型检测方法，所需样品量很小，近年来在食品科学领域得到广泛的应用。核磁共振技术最初主要应用于研究食品中水分的流动性、存在状态，随着核磁技术的不断进步，在油脂和蛋白质结构、玻璃化相变、碳水化合物的分析以及食品无损检测等方面也有广泛应用。

关键词：核磁共振 核磁共振成像 食品检测

1 核磁共振技术

将有非零自旋量子数即I≠0的任何核子放在磁场中，都能以电磁波的形式吸收或者释放能量，发生原子核的能级跃迁，同时会产生核磁共振信号，人们称这种核对射频区电磁波的吸收为核磁共振（NMR）。根据分辨率高低NMR可以分为低分辨率（即低场）和高分辨率（即高场）两种，其中低场磁场强度在1.0T以下，主要能提供样品的物理性质；高场在11.7T以上，能够测试分子的化学结构，得到分子内部结构和功能团等化学性质信息[1]，目前应用最广泛的是1H-NMR和13C-NMR。

核磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）技术，是NMR技术的一个分支，利用MRI进行无损切层成像，能够直观地、动态地监测食品在加工、保藏等各个过程中水分分布的变化。MRI的基本原理是：将样品置于磁场中，用无线电射频脉冲激发样品内具有自旋特性的H原子核，引起H原子核共振，并吸收能量，当射频脉冲停止后，H原子核以特定频率发出磁共振信号，将所吸收的能量释放出来，被样品外的接收器接收，经计算机处理获得图像。MRI图像亮的地方代表弛豫信号强，水分含量相对较高；图像暗的地方，弛豫信号弱，水分含量相对较少[2]。

2 核磁共振技术在食品检测中的应用

2.1 NMR技术在水分分析中的应用

水是食品的重要组成部分。卡尔·费休法是目前通用的测量水分含量的标准方法，但其操作较为复杂，并且检测固体样品时必须事先将样品粉碎均匀，对其具有破坏性。传统测量水分的方法还有一个缺点就是只能知道产品中水分的平均含量，但是食品是一个非均匀体系，通过核磁共振及其成像技术，不仅能得到水分含量，更能够清楚地掌握水分子的存在状态和分布迁移情况。水分子的结合能力和流动性，对于食品的品质和稳定性有更重要的影响。NMR和MRI是一种完全非破坏的分析手段，它通过检测食品中H质子的弛豫时间，直观地显示食品中水分活性状态分布和水分的分布与迁移，近年来在食品科学领域得到广泛的应用，可以用来检测食品的物理及化学特性。

2.2 NMR技术在油脂分析中的应用

在国外，利用NMR技术对脂肪进行分析已经应用得较为广泛。在我国，2015年最新修订的国家标准GB/T 31743-2015选择了核磁共振直接法作为固体脂肪含量的测试标准，测试使用自由感应衰减序列（FID），NMR直接法测定样品中的固体脂肪信号和液体脂肪信号，经过计算处理得到固体脂肪含量SFC。

NMR技术在测定油脂氧化稳定性方面也得到了应用。运用NMR技术通过测定油脂中脂肪酸对质子吸收的变化，确定油脂的氧化稳定性，该法既快速准确，又无破坏性。利用NMR技术测定菜籽油和豆油在存储过程中，其脂肪酸组成中的脂肪族、烯键、二烯丙基亚甲基的变化，脂肪族质子与烯键质子的比率，和烯键质子与二烯丙基亚甲基质子的比率，均随存储时间增加而不断增加。NMR技术是一种新型、快速、无损的评价食用油脂氧化稳定性的方法。

NMR技术在油脂品质鉴定中也发挥了作用。有研究者利用NMR分别测定了地沟油、泔水油和食用油（花生油、菜籽油、大豆油）在10℃和0℃下的SFC值，研究结果发现，地沟油和泔水油的SFC很高，食用油的SFC值几乎为0。食用植物油中只要掺加的餐饮废油超过1%即可被检出，且随着掺入量的增加油脂的SFC值也会增大。可以利用这一特性来鉴别食用植物油的掺杂现象，并确定掺入废油的量[3]。

2.3 NMR技术在乳制品中的应用

近年来，NMR技术在乳制品领域的研究不断增多。NMR技术可用于乳制品的定量和定性分析，检测生物活性反应，同位素分析，研究乳脂肪和水构成的物理状态，以及乳制品中蛋白质的凝聚等。

1H-NMR和13C-NMR可以用来为分析乳脂肪中油脂的构成提供定量数据，包括油酸、棕桐油、奶油酪酸和三甘油酯等的质量比例关系，也可以测定烯键在sn-1和sn-2位置上的分布。

NMR技术可以运用到活性反应的检测之中，其能够在不破坏生物活性条件下对乳制品中的微生物进行检测。将微生物放在NMR检测管中进行培养，通过在不同时间内测定样品图谱，对微生物的新陈代谢过程进行追踪，对标有13C物质进行跟踪检测，从而对乳制品中微生物生长进行监测。

NMR技术还可以快速评价乳脂肪的物质特性。利用固体脂肪中的质子与液体脂肪中质子的弛豫时间T2的不同，求出液态脂肪与固态脂肪的比例。将样品放于强磁场中，固体脂肪中的质子交换能量的速度快，因为刚性晶格中质子间的距离短，便于能量传递；然而对于液体脂肪来说，质子间的距离较大，弛豫时间较长。在固液混合物中施加90°射频脉冲后，根据来自固体脂肪的信号量Ss和液体脂肪的信号量St，即可求得液态脂肪相对于固态脂肪的比例和SFC。

2.4 NMR技术在水果品质无损检测中的应用

利用NMR技术可以检测水果的内部品质及成熟度。NMR技术通过探测浓缩氢核及被测物在油水混合团料状态下的响应变化，能显示果实内部组织的高清晰图像，因此在测定含油水果如苹果、香蕉的糖度和含油成分等方面具有潜在应用价值。经研究发现，利用自由感应衰减（FID）谱测定人心果中的可溶性碳水化合物，成熟果实与未成熟果实的13C-NMR谱显示：成熟的果实有葡萄糖和果糖两个峰，而未成熟的果实只有蔗糖一个峰。利用MRI成像技术可以对果实的内部进行无损成像。桃、橄榄等水果核内有富含水和油脂的种子，利用MRI成像技术可以观察到暗色的圆圈中亮色的种子，利用该技术能够检测加工过程中果核是否剔除干净[4]。利用MRI成像技术对桃和梨进行成像，结果发现在MRI图像中，果实受损伤部分比邻近区域更亮，有虫害的部分比没有虫害的部分要暗，干枯的部分比正常部分要暗淡，有空隙的部分要比組织密实的部分暗淡。

NMR及其成像技术在氨基酸和蛋白质的结构测定，糖类的化学结构，淀粉的糊化、老化、食品污染物和农药残留的分析等方面也已经有应用研究。利用NMR技术还可以对酒的成分和品质进行分析。有研究利用NMR技术分别对不同工艺的白酒和用食用酒精勾兑的白酒进行波谱分析，发现样品在甲基峰和亚甲基峰，强峰数和弱峰数上存在差异[5]。

3 结语

NMR作为一种快速、无损、安全高效的检测方法，以其较强的穿透能力，对样品不具有破坏性、定量测定不需要标样、不受样品厚度的影响等优点，在现代食品安全检测方面有着很好的应用前景。但是从目前的研究现状来看，还存在一些局限性。目前，分析检测主要应用于一些常量成分的分析，对复杂成分的分析还较少，此外，核磁共振设备费用较高，并且因为核磁数据的分析有其专业性和复杂性使得核磁的应用受到一定限制。在今后的研究中，可以将核磁共振技术与气、液相色谱仪，质谱仪等其他先进的分析仪器相结合，能够更准确地对食品品质进行分析，拓宽核磁共振的应用范围。随着NMR技术的进一步完善，核磁共振技术在食品检测中将会发挥更大的作用。

参考文献：

[1] HILLS B， WRIGHT K，GILLIES D. A low-field， low-cost Halbach magnet array for open-access NMR[J]. Journal of Magnetic Resonance， 2005， 175（2）： 336-339.

[2] 林向阳，何承云，阮榕生，等.MRI研究冷冻馒头微波复热过程水分的迁移变化[J].食品科学，2005，26（8）：82-86.

[3]王乐，黎勇，胡健华.核磁共振法鉴别食用植物油掺伪餐饮业废油[J].中国油脂，2008，33（10）：75-77.

[4]齐银霞，成坚，王琴.核磁共振技术在食品检测方面的应用[J].食品与机械，2008，24（6）：117-120.

[5]韩兴林，张五九，王德良等.不同工艺白酒的核磁共振分析 [J].酿酒科技，2009，2：112-114.