甲胺生产节能工艺的研究

李景波

山东华鲁恒升化工股份有限公司

甲胺生产节能工艺的研究

李景波

山东华鲁恒升化工股份有限公司

甲胺是重要的有机化工原料，我国甲胺生产能耗一直远远高于国际水平。为了开发甲胺生产节能流程，全流程模拟某厂甲醇气相胺化法的甲胺工艺，逐个分析系统各个用能设备的能量利用情况，找出节能的关键环节，分个步骤改进节能，首先在合成系统合理回收能量，提高装置的能量利用效率，能耗下降再模拟优化分离系统个精馏塔，找到最佳的操作参数，能耗下降最后通过热量集成进一步节能。优化之后，节能效果非常显著。

甲胺；节能

1、概述

甲胺是氨分子中的氢原子被甲基取代后生成的一种低级脂肪胺，按三个氢原子被甲基取代的数目不同依次为一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。一甲胺主要用于生产N一甲基毗咯烷酮(NMP)、杀虫剂、表面活性剂等；二甲胺主要用于生产溶剂二甲基甲酞胺(DMF)、水处理剂等；三甲胺主要用于生产饲料添加剂氯化胆碱及杀菌剂等。

1849年AWurtz通过异氛酸甲酷、氛尿酸三甲醋、甲基脉水解首先制得了甲胺。由于低碳醇来源丰富，价格低廉，因此后来开发了甲醇胺化法，并一直使用到现在。该法以甲醇和氨为原料，在传统平衡型催化剂硅酸铝、磷酸铝等作用下，反应产物分布受热力学平衡控制，生成组成为MMA：DMA：TMA=22：27：51(物质的量)的甲胺，而实际市场对MMA和DMA的需求量高于TMA尤其是DMA)。解决供需矛盾的方法有两种：一是将TMA进行循环歧化反应，二是开发出新型催化剂，打破热力学平衡，可按需求对产物分布进行调节。TMA循环歧化的方法虽可提高所需产品的产量，但反应器体积增大，生产能耗大大增加，同时也不能从根本上提高DMA的选择性，因此自20世纪70年代起人们纷纷投人择形分子筛催化剂的开发。Mobil，DuPont等公司先后开发ZSM系分子筛，H一RHO，H一ZK一S，H型菱沸石分子筛等，MMA：DMA：TMA可达到54.8：20.5：24.8，TMA生成量大大减少。1984年日本日东化学公司首先实现了丝光沸石的工业化应用，对原有甲胺装置进行了改扩建，取得了明显的经济效益。

2、现有生产工艺

目前甲胺生产的主要方法是甲醇胺化法，反应温度一般为250--500℃，压力为0.5-5.0MPa。在催化剂作用下，甲醇和N玩在绝热式固定床活塞流动反应器中经高温催化脱水反应生成混合甲胺，以TMA为主。工业生产中常将生成的大部分TMA和过量的氨返回反应系统，产品中MMA：DMA：TMA=34：46：20，但由于有负面因素，且效果有限。因此世界各国都致力于新工艺开发，探索满足市场需求、且副产物少的非平衡型催化剂。开发重点放在择形性分子筛研究上。

3、工艺改进

基于以上分析和计算，相应改进流程：最大限度地利用合成系统的内部废热；模拟优化分离系统各塔的操作参数；作分离系统的能量集成，使甲胺工艺的能耗降低。

3.1 充分利用出塔气离品位热，为充分回收出塔气体的高品位热量，应降低合成气在E3和E1的出口温度。通过模拟计算，利用现有换热器的面积，E3出口温度可降到230℃，相应原料的预热温度提高到366℃。合成气的露点温度为160℃，在E1中除了利用其潜热，还可以利用部分显热。考虑到原料的汽化温度122.3℃以及传热温差，合成气可在E1冷到135℃，此时汽化率约0.8，气、液相的焙值分别为1163kJ/kg，551kJ/kg，改进后ES的热负荷降至1.38Mkcal/ h，循环水用量降至174Vh，节约循环水70Vho蒸发器E1供给原料汽化的热量由0.42Mkcal/h增加到0.83Mkcal/h，从而降低了补充中压蒸汽的用量860kg/h。原料气在换热器E3中的升温提高，E3热负荷增大到0.78Mkg/h，使电加热器E4的负荷降低0.15Mkcal/h。改变进出塔气体的温度分布可以节能1.12Mkcal/h，比原来节能37%。

3.2 模拟优化各塔操作参数

模拟计算精馏塔。影响塔操作的参数有回流比、采出量、进料量、进料状态及位置，逐个考察这些因素的影响规律，在满足分离要求的基础上，找到最佳的操作参数，从热负荷来看，T1的能耗最大，占整个分离过程能耗的38%，其次T3的能耗，占分离过程的28%。此处给出脱氨塔T1回流比的计算结果。

以T1塔顶分离出的氨及一部分三甲胺的共沸物作为原料进人合成塔，所有原料的氨气都要通过该塔蒸发，所以能耗较大。塔顶采出量越大，釜液中氨含量越小，塔顶带出三甲胺的量增多使反应循环量增大从而能耗增大。回流比越大，T1塔釜氨含量越小，分离越完全。但冷凝器、再沸器的热负荷相应增大，公用工程消耗量增大。当回流比等于时，塔釜氨含量不超过，满足分离要求，所以是最佳回流比。

图1 甲醇气相胺化法甲胶工艺流程简图

增大几塔萃取水量，分离效果更好，热负荷相应增加如进料量和水量不变，增加回流比则降低塔内萃取水浓度，降低分离效果，分离出的三甲胺产品中的二甲胺可能超标。竹塔要确保塔顶产品不带水。塔分离制约一甲胺、二甲胺产品的质量。塔的分离影响甲醇消耗量和废水处理工序及排放，一般在催化剂老化甲醇转化率下降时使用。模拟计算各塔，找出最佳操作参数。

精馏塔的操作参数优化后，回流比都有所下降，各塔能耗明显降低，比原分离系统约节能20%，节约循环水110t/h，节约高压蒸汽2t/h。产品一甲胺摩尔含量大于99.5%，二甲胺含量大于99.7%，三甲胺含量为99.90%，甲胺产品质量较优化前有提高。

4、结束语

综上所述，针对国内甲胺生产能耗偏高，研究甲胺生产节能，模拟分析全流程找到节能的关键，因而提出节能方案首先尽量利用合成塔出来的高温合成气的热量去预热原料，在换热器中除了利用其潜热，还可利用部分显热以能耗最小为目标逐个模拟优化分离系统的个精馏塔分离系统能量集成，实现塔几和塔以及塔和塔竹的热集成。改进以上个过程的节能，新工艺比原来节能，公用工程消耗大幅下降。

[1]吕海霞，项曙光.甲胺生产节能工艺的研究[J].计算机与应用化学，2009，06：811-814.