二维二硫化钼材料制备及表征研究

崔玉青，席 莎，唐军利，何 凯，朱 琦，周新文

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)



二维二硫化钼材料制备及表征研究

崔玉青，席 莎，唐军利，何 凯，朱 琦，周新文

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

本文采用硫粉和三氧化钼为原料，通过化学气相沉积法在Si/SiO2基片表面沉积二硫化钼薄膜，通过大量试验证明：将基片进行硫化预处理后，在一定的温度和Ar气流量下，即可制备出三角形貌的二硫化钼薄膜。最后采用扫描电镜、原子力显微镜、拉曼光谱分析对所制备的二硫化钼产品进行表征研究。结果表明：该方法制备得到的产品为二维二硫化钼，晶体形貌为三角形，其厚度小于5 nm，部分可达到1 nm，拉曼光谱进一步验证产品的层数范围。而XPS检测分析确认CVD沉积所得薄膜为二硫化钼。

二维；二硫化钼；表征；分析

0 前 言

维度是表征材料性能的一个重要参数。对于零维、一维、二维、三维材料，即使具有相同的化学组成，却表现出不同的性质。二维材料一直被当作是一种“理论材料”(academic material)来研究，并没有认为它可以作为一种真实的材料而独立存在[1]。然而2004年石墨烯的成功发现[2]，打破了人们的这一传统认识。而二维的二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的化合物。其中单层二硫化钼由三层原子层构成，层间距约为0.65 nm。二硫化钼是典型的n型半导体，和零带隙的石墨烯相比，其具有1.8 eV的直接带隙，所以在构筑大规模电子学器件(如场效应晶体管)具有优势[4-5]。同时，与具有三维体相结构的硅相比，二维结构的二硫化钼因其单层厚度仅为0.65 nm，使其在规格更小、能效更高的电子芯片、纳米电子设备等领域具有更广阔的前景。

在几十年前，人们对二硫化钼的研究仅仅停留在固态润滑剂领域。近几年来随着研究二硫化钼领域的深入拓展，人们则开始更多的关注其在纳米电子学、太阳能电池、柔性透明材料等方面的应用[9-10]。研究领域的这一转变，无疑对二硫化钼的合成和制备提出了更高的要求和挑战。

本文主要通过化学气相沉积法，成功制备出二维二硫化钼薄膜产品并对二硫化钼薄膜的结构和形貌及化学组成进行表征分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

硫粉(分析纯)；高纯三氧化钼(符合JDC企业标准)；Si/SiO2片；C型硫化剂；丙酮；自配H2SO4∶H2O2=7∶3清洁液；去离子水。

1.2 仪 器

两温区管式气氛炉；扫描电子显微镜(SEM，S3400，)和原子力显微镜(Dimension Icon )；Raman 光谱仪，X射线光电子能谱分析(XPS)。

1.3 基片处理

取配制好基片清洁液：H2SO4∶H2O2=7∶3的溶液100 mL，市售Si/SiO2基片(氧化层厚度为300 nm)置于其中，将溶液加热至80 ℃，保温10 min后，取出，浸入丙酮溶液中，超声清洗20 min，用去离子水冲洗、烘干，备用。

取C型硫化剂20 mL放入顶空瓶内，将洗净的Si/SiO2片放入其中浸泡72 h后，取出用去离子水冲洗干净，烘干。

将硫化后的Si/SiO2片放于真空气氛炉内，Ar气气氛保护下，在400 ℃保温1 h，进行多余硫粉的挥发处理。待自然降温后取出基片，用于化学气相沉积。

1.4 实验过程

取硫粉0.2 g，MoO3粉末0.03 g，Si/SiO2片分别盛于3个石英舟内，试验模型如图1所示，硫粉位于加热区外侧的辐射区，经辐射热后升华进入加热区，三氧化钼和基片均位于加热区，原料与基片相距7 cm。该设备采用机械泵抽真空，至8.2 Pa，然后通Ar气保护流量800 sccm。试验温区设置：第一温区温度650 ℃，升温1 h保温20 min，第二温区温度600 ℃，升温1 h保温20 min；结束后自然降温至室温，取出基片，对基片进行结构和形貌分析。

图1 试验模型图

2 结果与讨论

2.1 CVD得到二硫化钼的SEM形貌表征

图2为经硫化处理后的Si/SiO2在600 ℃沉积得到的二硫化钼，图3为未经硫化处理的Si/SiO2表面二硫化钼。由图2、图3SEM图可知，Si/SiO2表面沉积的二硫化钼有两种形貌，一种为三角形，一种为四边形。经硫化处理的基片表面所得二硫化钼薄膜的形貌为三角形，未经处理的基片表面所得二硫化钼薄膜的形貌为四边形，据文献[1]提到，这种四边形貌的二硫化钼并没有相互连接，而是独立在基片表面沉积，尺寸在1 μm左右，这种情况下生长的二硫化钼并非二维生长模式，其更倾向于颗粒生长模式。观察图2可知，该工艺所得的二硫化钼片为三角形，三角形边长尺寸最大为10 μm，最小为1 μm左右，片层中绝大多数为二维生长的三角形貌，基本不存在颗粒生长方式的四边形貌产品。由此可见，对于基片的前期硫化预处理是二维生长的关键所在。推测原因，基片经硫化预处理后会在基片表面形成一些化学成键的硫化层，当三氧化钼经升华到达被硫化后的基片表面时，瞬时被还原进而沉积在表面形成MoO3-x，升华硫对其进行进一步的还原后得到二硫化钼。硫化处理相当于是基片表面的占位处理过程，使二硫化钼的生长实现定点限位生长。

图2 硫化处理后的Si/SiO2表面二硫化钼SEM图

图3 未经硫化处理的Si/SiO2表面二硫化钼SEM图

2.2 二维二硫化钼的AFM表征分析

图4为制备二硫化钼薄膜的原子力显微镜图。由图4上扫描所得的产品垂直方向上的厚度数据可以看出，图4a片层厚度为1 nm左右，可推测为单层或双层二硫化钼，图4b、c片层厚度为3 nm左右，推测为4层二硫化钼。通过图4a与图4b、c对比发现，图4a为不完整的三角形貌，三角形的三个角尚处于残缺状态，但三角形的边长约为3 μm，观察三角形的角边缘附近可发现有很多碎片，推测为新的形核点，另外其他两角的内部也有很多圆形点，推测这与角外部的形核点相似，但这些会导致片层厚度的增加而非片层面积的增大。图4b、c三角形貌非常完整，基本无缺陷，但缺点是，二硫化钼的厚度为3 nm，证明片层在完善自身形貌的同时也在增加自身的厚度。但总体仍保持二维生长方式，并未出现颗粒生长迹象。

图4 产品的原子力显微镜照片

2.3 二维二硫化钼的拉曼光谱分析

图5为通过经过硫化预处理的Si/SiO2基片表面CVD制备出二硫化钼的拉曼光谱图。文献[3]提到，通过直接测量面内振动模式E12g和面外振动模式A1g的拉曼位移便可判断类石墨烯二硫化钼的剥离程度和效果。单层二硫化钼的E12g和A1g间的位移差为16～18 cm-1；双层二硫化钼的E12g和A1g间的位移差为21 cm-1；三层二硫化钼的E12g和A1g间的位移差为23 cm-1[6]。通过计算拉曼光谱图中两峰间的位移差可知，1L位移差为18.9 cm-1与文献[7]中位移差为19.9 cm-1基本一致，所以可以确认为单层二硫化钼薄膜。2 L和3 L两谱图中位移差分别为21.7 cm-1和22.3 cm-1,分别对应于双层和三层的拉曼位移差。由此可进一步证明：经硫化处理后的Si/SiO2基片经CVD后，可制备出单层、双层及三层等二维二硫化钼薄膜。

2.4 二维二硫化钼的XPS分析

以上几种检测手段只是对制备薄膜的形貌、厚度等进行表征分析。虽然，通过拉曼光谱中特征峰的位置能确定产品的化学组成，但在拉曼检测过程中在385 cm-1和405 cm-1位置并未出现相应的特征峰。为了确定此类薄膜产品的化学组成，就要通过X射线光电子能谱分析来完成。

图5 硫化预处理后Si/SiO2基片表面CVD制备出的二硫化钼的拉曼光谱图

图6 XPS高分辨Mo分峰及拟合曲线

图7 XPS高分辨S分峰及拟合曲线

图8 XPS高分辨O分峰及拟合曲线

表1 XPS数据汇总表

由文献[8]可知，Mo 3d5/2的特征峰位在229.1 eV，Mo 3d3/2的特征峰位在232.3 eV；S 2p3/2特征峰位于162.1 eV，S 2p1/2的特征峰位在163.2 eV。通过对图6和图7中的XPS高分辨曲线进行分峰和拟合处理可知，Mo高分辨曲线与Mo 3d5/2和Mo3d3/2的拟合曲线重合度较高，据表1中的XPS数据中Mo峰位和峰面积比均与理论值基本一致，即可推测扫描产品的Mo价态应为Mo4+；同理，S高分辨曲线与S 2p1/2和S 2p3/2的拟合曲线重合度较高，同样表1中的XPS数据中S峰位和峰面积比与理论值基本相似，即推测扫描产品的S价态应为S2-，另通过高分辨数据中原子百分比数据可知，Mo(原子百分比1.11%)与S(原子百分比2.17%)的原子比接近1∶2。推测与理论稍有偏差的原因：一方面沉积薄膜较薄，无法进行化学刻蚀，导致表面存在化学吸附氧；另一方面基片为Si/SiO2,其中的O含量较高。但经以上XPS的整体分峰及数据处理基本可以认定CVD合成的薄膜为MoS2。

3 结 论

对Si/SiO2基片进行硫化预处理后，在一定的温度和Ar气流量下，通过CVD工艺即可制备出三角形貌的二硫化钼薄膜。采用扫描电镜对所制备的两种二硫化钼进行形貌表征显示，经硫化处理的基片沉积所得产品为三角形貌片状产品属于二维生长模式，未经硫化处理的基片沉积所得产品为颗粒生长模式；原子力显微镜给出制备所得二硫化钼的厚度在5 nm以下，甚至有达到1 nm的单层产品出现；拉曼光谱分析通过对两个特征峰间的位移差进一步确认所制备的二硫化钼产品的层数范围；XPS分析结果显示，制备得到的薄膜中的钼元素以Mo4+、硫元素以S2-形式存在，且通过高分辨的原子百分比确认Mo与S的原子比接近1∶2。综上所述，该CVD工艺制备得到的产品为二维的二硫化钼薄膜。

[1] 张 菁.大面积、高质量二硫化钼二维结构的制备及其场效应晶体管器件[D].天津：南开大学.2013.

[2] Novoselov K S，et al，Electric field effect in atomically thin carbon films.Science，2004，306(5696)：666-669.

[3] Late D J, Liu B, Matte H S S R, et al. Rapid characterization of ultra thin layers of halcogenides on SiO2/Si substrates [J]. Adv Funct Mater, 2012, 22: 1894-1905.

[4] Splendiani A, Sun L, Zhang Y B, et al. Emerging photoluminescence in monolayer MoS2[J]. Nano Lett, 2010, 10: 1271-1275.

[5] Dresselhaus S, Chen G, Tang M Y, et al. New directions for low-dimensional thermoelectric materials[J]. Adv Mater, 2007, 19: 1043-1053.

[6] Ghatak S, Pal A N, Ghosh A. Nature of electronic states in atomically thin MoS2field-effect transistors [J]. ACS Nano, 2011, 5: 7707-7712.

[7] Zhao Y, Luo X, Li H, Zhang J. et al. Interlayer Breathing and Shear Modes in Few-Trilayer MoS2and WSe2. Nano Lett. 2013, 13,1007-1015.

[8] Wang X, Feng H, Wu Y, et al. Controlled Synthesis of Highly Crystalline MoS2Flakes by Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5304-5307.

[9] Radisavljevic B，Radenovic A，Brivio J，et al.Single-layer MoS2transistors[J].Nature Nanotech.6，1 47-1 50(2011).

[10] Bertolazzi S，Brivio J, Kis A.Stretching and breaking of ultrathin MoS2[J].ACS Nano 5，9703-9709(2011).

有色地勘系统新提交一批矿产资源储量

从2017年3月30日～4月1日在湖北省武汉市召开的中国有色金属工业协会地质矿产分会2017年秘书长工作会议上获悉，2016年，在矿产勘查投入持续下降的情况下，全国有色地质勘查系统仍提交铜、铅锌等一批重要矿产资源储量。得益于综合勘查理念的深入贯彻落实，有色地勘系统在提交主矿产资源量的同时，还分别提交了共伴生的镓、锗、铋等三稀矿产资源的储量。

据不完全统计，2016年，全国有色地勘单位共实施地质项目3107项，提交普查、详查和勘探地质报告316份，累计完成钻探工作量115.71万m、坑探工作量5.89万m3、槽探工作量121.93万m3，井探工作量5.41万m3，新增(333)及以上矿产资源/储量(金属量)：铜62.93万 t、铅锌510.03万 t、钨42.24万 t、锡1.40万 t、钼71.95万 t、镍1.80万 t、钒2.63万 t、铝土矿(矿石量)3 878.69万 t、金212.57 t、银4 780.18 t。勘查过程中，有色地勘单位始终坚持综合勘查的理念，在进行矿区主矿种勘查的同时，对发现的共伴生矿种特别是三稀矿产资源进行了评价，共提交铬3 265.14 t、锑52.53万 t、铍1.36万 t、镓130.96 t、锗151.12 t、铋金属量0.88万 t。云南、湖南两省有色地勘单位还分别完成了两个大型独立铷矿的勘查工作，分别提交氧化铷资源量6 997 t、10.5万 t。

与会专家表示，尽管全国有色地勘系统地质找矿频现亮点，但发展中面临的深层次问题仍未彻底解决。主要表现在各省事业单位分类改革推进过程中，体制机制的桎梏没有得到有效化解，配套政策和管理办法没有到位，历史遗留问题和改革后产生的新问题交织重叠。在改革向前推进过程中，地勘单位既要保职工收入，又要保队伍稳定，发展压力巨大。

(信息来源：172.10.253.16 2017-04-17)

RESEARCH ON THE PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF TWO-DIMENSION MoS2MATERIALS

CUI Yu-qing，XI Sha， TANG Jun-li， HE Kai， ZHU Qi， ZHOU Xin-wen

(Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Xi′an 710077，Shaanxi，China)

Using sulfur powder and molybdenum trioxide as raw materials, by chemical vapor deposition method, the molybdenum disulfide thin film was deposited on Si/SiO2substrate surface. Through a large number of trials, it is showed that: the substrate after sulfide pretreatment, under certain temperature and Ar gas flow rate, the triangle shape molybdenum disulfide thin film was prepared. Finally the molybdenum trioxide products were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy, Raman Spectroscopy Analysis and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Results show that this was a two-dimensional MoS2preparation method, the crystal morphology is triangle, thickness is less than 5 nm, especially to 1nm.Raman Spectrum Scope further verify the product layer. The XPS analysis confirmed CVD deposition film is molybdenum disulfide.

two-dimension ；molybdenum disulfide ；characterization; analysis

2016-11-23；

2016-12-25

崔玉青(1982—)，女，硕士，化工工程师，从事钼化工研发工作。E-mail：cuiyuqing1982@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.007

TF 111.34

A

1006-2602(2017)02-0031-05