铁锰改性高岭土非均相电芬顿处理焦化废水*

王 莹，侯党社，蒋 绪，2，马红竹

(1 咸阳职业技术学院能源化工研究所，陕西咸阳 712000；2 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055；3 陕西师范大学化学化工学院，陕西西安 710062)

铁锰改性高岭土非均相电芬顿处理焦化废水*

王 莹1，侯党社1，蒋 绪1，2，马红竹3

(1 咸阳职业技术学院能源化工研究所，陕西咸阳 712000；2 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055；3 陕西师范大学化学化工学院，陕西西安 710062)

针对焦化废水二级生化处理COD、色度无法达标的问题，实验研究了非均相铁锰改性高岭土催化剂在电芬顿法深度处理焦化废水的效果，探讨了催化剂投入量、初始pH值、氯化钠对COD去除率的影响。研究表明，铁锰改性高岭土催化剂采用电芬顿氧化处理后的焦化废水COD和色度得到有效去除。焦化废水在催化剂投加量为0.8g/L、初始pH值为4、反应30mim时，COD去除率达到88.6%，色度去除率达到93.8%。

非均相，电芬顿，焦化废水，高岭土

焦化废水是炼焦炭或制煤气过程中产生的难生物降解的有毒有机废水，其水质成分复杂，含高浓度的有机物[1-2]。目前，我国主要采用不同形式的A/O工艺进行处理，废水的COD和色度等指标仍较高，必须进行深度处理[3-4]。芬顿法是高级氧化技术的一种，可以有效降解氧化多种有机污染物，其中电芬顿法是深度处理废水中常用的方法[5]。电-芬顿法是以电化学的方法来产生Fenton试剂，通过向阳极喷射氧气并使氧气还原提供 H2O2，亚铁离子一般是通过向溶液中投加亚铁盐的方式产生，这样虽然能有效去除有机物但容易引起二次污染[6-7]。为此本文以高岭土为载体，制备了铁锰改性高岭土非均相催化剂，采用电化学催化氧化，建立电芬顿催化氧化体系处理焦化废水，有效降低废水的COD及色度。在催化剂投加量为0.8g/L，初始pH值为4，反应30min时，焦化废水COD去除率达到88.6%，色度去除率达到93.8%。此外，非均相催化剂不仅减少了水中铁离子，避免了二次污染，同时催化剂有利于回收，操作简单。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

硫酸铁、硫酸锰、氯化钠、硫酸铝钾、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、浓硫酸、氢氧化钠、氯铂酸钾、六水合氯化钴、浓盐酸、高岭土，以上药品均为分析纯。废水取自陕西某焦化厂生化处理过的废水，COD为236mg/L，色度358度。

真空干燥箱(DZF-6053)，上海精密实验设备有限公司；多功能消解装置(HB-I)，广东环境保护仪器设备厂；数显恒温磁力搅拌器(85-2)，上海皓庄仪器有限公司；pH计(Orion 290)，美国奥立龙公司；直流稳压电源(WYK-305B3)，扬州爱克赛电子有限公司。

1.2 实验装置

装置如图1所示，电解池容量为450mL中进行，电极使用面积为15.5cm2的石墨电极，将两电极以0.5cm的间距平行固定在电解池内。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂的制备

在硫酸铁、硫酸锰溶液中加入高岭土，控制温度为80℃，搅拌2h后，抽滤，将固体晾干。然后将所得固体在60℃下真空干燥箱中烘干，在600℃的马弗炉中焙烧4h，制得铁锰改性高岭土催化剂。

1.3.2 焦化废水处理过程

将焦化废水250mL注入电解池中，用稀硫酸和氢氧化钠调节溶液pH值，加入适量的催化剂，调节磁力搅拌器转速为200r/min，电解一定时间后停止反应，静置2h，取上清液，采用重铬酸钾法测定COD，采用铂钴标准比色法测定色度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂与电化学协同处理焦化废水

图2为初始pH值为4、催化剂投加量为0.8g/L、电压为15V、反应温度为25℃时，催化剂与电化学处理焦化废水过程中COD去除率的变化情况。图中a为只有铁锰负载型催化剂存在时，60min内COD去除率随时间的变化情况；图中b为只有电化学氧化作用时，COD去除率随时间的变化情况；图中c为铁锰负载型催化剂与电化学催化氧化协同作用下，COD去除率随时间的变化情况。

图2 催化剂及电化学氧化对COD去除率的影响Fig.2 Effect of catalyst and electrochemical oxidation on the COD removal

由图2可见，焦化废水在铁锰负载型催化剂与电化学催化氧化协同作用下，COD的去除率高于单催化剂、单电解时的去除率，60min后，COD的去除率为93.4%。这是由于高岭土经铁锰改性后，高岭土Al2(OH)6八面体结构发生变化，空隙率增大，孔结构明显，催化剂活性提高[2]，在电化学催化氧化作用下，改性高岭土中的铁，部分转换为二价的铁离子，二价铁离子与电极产生的H2O2发生电芬顿反应生成·OH[8]：

H2O2+Fe2+→Fe(OH)2++·OH

·OH是氧化作用很强的自由基，对于有机物的氧化具有明显的效果。电芬顿反应中生成的·OH促使焦化废水的降解，使COD去除率明显提高[9]。

图3 负载型催化剂电化学氧化对废水处理的影响Fig.3 Effect of supported catalyst in electrochemical system on the coking wastewater

图3是初始pH值为4、催化剂投加量为0.8g/L、电压为15V、反应温度为25℃时，负载型催化剂电化学氧化对COD去除率及色度去除率的影响。由图可见，前10min内COD及色度去除率变化明显，分别达到了78.3%及85.1%，60min后分别达到了93.4%及96.7%，焦化废水处理效果较好。

2.2 催化剂投入量对处理结果的影响

图4为电压15V、反应温度为25℃、pH值为4、反应30min时，负载型催化剂投入量对焦化废水处理效果的影响。由图可见，随着催化剂投入量的增加，COD和色度的去除率显著增大，这说明·OH的产生与催化剂有很大作用。催化剂的投入量从0增至0.8g/L时，COD和色度的去除率分别为88.6%和93.8%，继续增加催化剂的投入量，COD和色度的去除率几乎不再增大。由此可见，催化剂的投入量为0.8g/L比较合理。

图4 催化剂投入量对废水处理的影响Fig.4 Effect of dosage on the coking wastewater

2.3 初始pH值对废水处理的影响

图5为电压15V、反应温度为25℃、催化剂投加量为0.8g/L、反应时间为30min时，焦化废水初始pH值对处理效果的影响图。由图可见，色度去除率随pH增加而减小。COD去除率在pH值小于4时逐渐增加，随着pH值增至6后，COD去除率逐渐降低。这可能是由于电芬顿反应在酸性条件下有利于产生更多的·OH，在碱性条件下大量的OH-抑制·OH的生成，同时使铁离子沉淀，失去催化能力。传统芬顿反应一般pH值约为3，范围较窄。在本实验中在pH值为3～7范围内，COD去除率基本维持在88%，达到比较好的处理效果。这可能是由于锰离子替代了铁离子进行了沉淀反应，拓宽了芬顿反应的pH值范围[10]。综合考虑，初始pH值为4时有利于废水处理。

图5 初始pH值对废水处理的影响Fig.5 Effect of initial pH on the coking wastewater

2.4 NaCl对废水处理的影响

图6 NaCl对废水处理的影响Fig.6 Effect of salt on the coking wastewater

图6是初始pH值为4、催化剂投加量为0.8g/L、电压为15V、反应温度为25℃时，NaCl对废水处理的影响。由图可见，当在焦化废水中添加一定量的NaCl时，COD去除率20min内增大到90%，COD去除效果明显提高。其原因是由于体系中的氯离子生成了具有强氧化性能的次氯酸根离子和氯酸根离子[11]：

Cl-+2OH-→ClO-+H2O+2e-

6ClO-+3H2O→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2+6e-

3 结论

焦化废水处理中以铁锰改性高岭土为催化剂，采用电化学催化氧化的方法COD、色度去除效果较好，在pH值为4、催化剂投入量为0.8g/L时，COD及色度去除率能达到90%以上。

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The Treatment of Coking Wastewater in Heterogeneous Electro-Fenton System Catalyzed by Fe and Mn Modified Kaolin

WANG Ying1，HOU Dang-she1，JIANG Xu1，2，MA Hong-zhu3

(1 Research of Institute of Energy Chemical Industry，Xianyang Vocational Technical College，Xianyang 712000，Shaanxi，China；2 School of Metallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，Shaanxi，China；3 School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，Shaanxi，China)

Aiming at the problem that the COD，chroma of the effluent from the secondary biological treatment process of coking wastewater cannot meet the standard，The Electro-Fenton oxidation coking wastewater catalyzed by Fe and Mn modified kaolin has been investigated. It was found that using the Electro-Fenton oxidation process can remove the COD and chroma from the coking wastewater effectively. The initial pH value is 4，dosage of catalyst 0.8g/L，the removing rates of COD and chroma can reach up to 88.6% and 93.8% after 30 minutes.

heterogeneous，Electro-Fenton，coking wastewater，kaolin

陕西省教育厅重点实验室访问学者项目(No：14JS055)，咸阳职业技术学院科学研究基金项目(No：2015KYA01)

TQ 170.9