包覆型锆钛酸钡基陶瓷的性能研究*

王 艳，王小东，苗康康

(1 铁电功能材料工程(技术)研究中心，陕西省植物化学重点实验室，宝鸡文理学院化学与化工学院，陕西宝鸡 721013；2 宝鸡市欣达催化科技有限公司，陕西宝鸡 721301)

包覆型锆钛酸钡基陶瓷的性能研究*

王 艳1，王小东2，苗康康1

(1 铁电功能材料工程(技术)研究中心，陕西省植物化学重点实验室，宝鸡文理学院化学与化工学院，陕西宝鸡 721013；2 宝鸡市欣达催化科技有限公司，陕西宝鸡 721301)

采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡基符合Y5V标准的MLCC用介质陶瓷材料，粉体经包覆改性后所制备的陶瓷材料的性能会得到优化，能够充分体现出包覆这种掺杂改性的方法对陶瓷材料性能的优化所体现的意义和价值。采用沉淀法制备具有“芯-壳”结构的BZTZN@Al2O3复合粉体，研究Al2O3包覆对BZTZN基陶瓷体系微观结构及介电性能的影响规律。

钛酸钡，包覆改性，“芯-壳”结构，Y5V

锆钛酸钡基陶瓷在室温附近具有较高的介电常数，而且在还原气氛和高温直流场中其介电性能也较为稳定[1]。但是在交流变化场中，由于自由电荷会在晶界处积累，进而会增大材料的介电损耗，且当积累的自由电荷量达到一定程度后，材料在高压作用下很容易会被击穿。因此，较高的介电损耗以及较低的耐压强度在很大程度上限制了锆钛酸钡基陶瓷的应用范围。

有文献报道[2]在钛酸钡基陶瓷粉体的表面包覆一层绝缘物质，用以增强其晶界的绝缘性，进而达到增强其耐压强度、降低其介电损耗的目的。王通[3]等利用沉淀包覆法制备Ba0.6Sr0.4TiO3@Al2O3复合粉体，并对其进行分析表征，对比了Ba0.6Sr0.4TiO3粉体在包覆前后的性能。结果表明，当测试频率为1KHz时，介电损耗显著降低，具体为从包覆前的0.2581降低到包覆后的0.0661。王婳懿[4]等人在BaTiO3粉体的表面包覆一层Al2O3，制备得到了具有“芯-壳”结构BaTiO3@Al2O3复合粉体，其陶瓷样品的耐压强度增强。Kimmel V. A.[5]等人在BaTiO3粉体(粒径约为300nm～500nm)的表面包覆了厚度约为5nm的SiO2层，得到了具有“芯-壳”结构的BaTiO3@SiO2复合粉体。BaTiO3粉体表面的SiO2壳层因为阻挡了复合物的再氧化，减少Ti4+向Ti3+转变，进而降低了陶瓷样品的介电损耗。这与Chen R. Z.[6]等人的研究相一致。在用做壳层的包覆物中Al2O3的结构较为致密，可以起到阻挡载流子运动的作用[7-8]，因此BaTiO3基粉体与其复合所制备的陶瓷样品会具有高击穿电压、低泄露电流等特性；同时，在高温烧结的过程中还可以起到提高陶瓷样品的致密度，改善其微观结构的作用[9-10]。

本文以Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-Zn-Nb(BZTZN)纳米粉体为“芯”部材料，利用沉淀法对其表面进行包覆改性研究。包覆层物质选择Al2O3，以期制备得到具有“芯-壳”结构的BZTZN@Al2O3复合纳米粉体，并对其进行分析表征。同时，研究了Al2O3包覆对BZTZN陶瓷的微观结构及介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙酸钡(Ba(CH3COO)2，AR，99.0%)，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；乙酸锌(Ba(CH3COO)2·2H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化学试剂厂；硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化学试剂厂；五氧化二铌(Nb2O5，AR，99.95%)，天津市登峰化学试剂厂；钛酸四丁酯(Ti(OBu)4，工业级，99.5%)，天津市登峰化学试剂厂；无水乙醇(CH3CH2OH，AR，99.7%)，天津市天力化学试剂有限公司；冰乙酸(CH3COOH，AR，99.5%)，天津市百世化工有限公司；硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化学试剂厂。

XRD粉末衍射仪(D8型)德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(TM3000)，日本日立公司；LCR测试仪(HP4284A)，美国惠普公司；透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)，美国FEI公司；Zata电位分析仪(Zata PALS)，美国Brookhaven公司。

1.2 实验过程

(1)“芯”部材料BZTZN粉体的制备

室温下，利用磁力搅拌将化学计量比的Ti(C4H9O)4与无水乙醇(10mL)和醋酸(15mL)混合均匀。接着，将一定量的Ba(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2·2H2O、H3[Nb(O2)4]及Zr(NO3)4·5H2O用50mL蒸馏水溶解制备成无机混合溶液，将其缓慢滴加入上述的Ti(C4H9O)4体系中，搅拌2h形成均匀的溶胶。将溶胶置于80℃水浴中，经40min后形成凝胶，陈化12h。将凝胶在80℃下经过12h烘干，得到干凝胶。干凝胶在马弗炉中经900℃预烧2h得到BZTZN基粉体。

(2)BZTZN@Al2O3“芯-壳”复合粉体的制备

称取1g的BZTZN粉体加入300mL蒸馏水超声分散20min。用氨水将体系pH值调节至9左右，在搅拌作用下将以包覆Al2O3计算量(0.1%、0.3%、0.5%，摩尔分数)的Al(NO3)3溶液加入到上述悬浊液体系中。滴加完毕后，搅拌1h，生成沉淀Al(OH)3。陈化12h后，抽滤，用蒸馏水洗涤多次，置于70℃烘箱中烘干，950℃煅烧，得到Al2O3包覆后的BZTZN粉体，即具有“芯-壳”结构的BZTZN@Al2O3复合粉体。

(3)陶瓷样品的制备

将上述干燥后所得到的BZTZN@Al2O3-0.1、BZTZN@Al2O3-0.3、BZTZN@Al2O3-0.5粉体进行造粒(加适量的PVA)，在6 MPa条件下压片。在1300℃烧结后得到陶瓷样品(BZTZN@Al2O3-0.1、BZTZN@Al2O3-0.3、BZTZN@Al2O3-0.5陶瓷样品分别记为BZTZN@Al-1、BZTZN@Al-3、BZTZN@Al-5)。

2 结果与讨论

2.1 粉体X射线衍射(XRD)分析

图1为不同Al2O3包覆量的BZTZN@Al2O3复合粉体的XRD图。从图1(a)中可以看出，随着Al2O3包覆量的增加锆钛酸钡(BZT)的衍射峰有减弱的趋势，Al2O3的衍射峰出现并逐渐增强，并且可以观察到有Al2TiO5相(PDF 18-0068)和BaAl12O9(PDF 26-0135)等杂相出现。这可能是因为，在Al2O3和BZT两种物相的界面处，两种物质相互扩散。当Al2O3与BZT达到固溶极限，多余的Al3+在相界面处富集并占据钙钛矿的晶格的位点，形成Al2TiO5和BaAl12O9杂相。由2θ在45°～48°之间的放大图1(b)可以看出，随着Al2O3包覆量的增加衍射峰向高角度方向移动，钙钛矿晶格常数逐渐减小。这是因为Al3+(0.535Å)的离子半径相比于Ba2+(1.35Å)的离子半径更加接近于Ti4+(0.605Å)和Zr4+(0.79Å)的离子半径，所以Al3+取代B位上的Ti4+或者Zr4+而进行受主掺杂，又因为Al3+的离子半径相比与Ti4+和Zr4+的离子半径略小，所以Al3+离子的B位掺杂会导致晶格常数减小，会引起钛氧八面体骨架收缩[11]，从而导致XRD图中的衍射峰向高角度方向移动。

图1 (a)粉体样品的XRD图；(b)图a圈中的放大部分Fig.1 (a) XRD of the powder samples and the circled area corresponds to the enlarged area shown in the figure (b)

同时，也可以从容差因子公式(1)得出相似的结论。

(1)

当t值在0.77～1.1范围内变化时，钙钛矿结构比较稳定。当Al3+进入钙钛矿晶格进行B位上的Ti4+离子取代时，容差因子t约为1.023。假设当Al3+进入钙钛矿晶格进行A位上的Ba2+离子取代时，容差因子t约为0.646。因此，Al3+进入钙钛矿晶格后趋向于取代B位，这与Jiansirisomboon S.[12]和Fisher J. G.[13]等人的研究结果一致。

2.2 粉体透射电镜(TEM)分析

为了清晰的观察复合颗粒包覆层的厚度及其表面形貌，对其进行了透射电镜(TEM)分析，如图2所示。图2(a)、(b)是BZTZN@Al2O3复合粉体的TEM图，从图中可以看出利用溶胶-凝胶法制备的BZTZN粉体的形状不规则，且有些团聚，粒径大约在30nm左右。从样品内部与边缘的明显的衬度对比可以说明，BZTZN粉体的表面包覆了一层物质，厚度大约为3nm左右。分别在颗粒中心(①)和边缘(②③)进行标记，对标记的位置分别做了EDS能谱分析。从图2(c)EDS能谱分析可以看出，Position 1是如图2(a)中所示的BZTZN@Al2O3复合颗粒的中心部分，其主要的组成元素有Ba、Ti、O、Zn、Zr、Nb以及C等元素，其中C元素的出现是由于检测中使用的碳膜引起的。而Position 2以及Position 3是如图2(c)中所示的BaTiO3@ La2O3复合颗粒的边缘部分，即包覆层部分，其主要组成元素有Al、O以及C等元素，同样C元素的出现仍旧是因为检测中使用了碳膜的缘故。从对Position 1、Position 2以及Position 3的EDS分析可以看出，表面包覆层的成分主要为Al和O元素。说明Al2O3包覆在了BZTZN粉体的表面。

图2 (a、b)BZTZN@Al2O3复合粉体的TEM图；(c)图a中BZTZN@Al2O3复合粉体颗粒所标记的EDS能谱图Fig.2 (a、b) TEM images of BZTZN@Al2O3 composite powders，(c) EDS analysis results for the positions labeled in Figure (a)

2.3 粉体Zeta电位分析

图3给出的是pH值在1～12范围内变化时BZTZN和BZTZN@Al2O3-0.3粉体的Zeta电位图谱。从图中可以看出BZTZN@Al2O3-0.3复合粉体的Zeta电位略大于BZTZN粉体的Zeta电位。同时还可以看出，BZTZN粉体的等电点(isoelectric point，简称IEP)约为3.5，而BZTZN@Al2O3-0.3复合粉体的IEP值大约为6.8。有文献报道[14]Al2O3的IEP值约为8，可以看到复合颗粒的IEP值(6.8)在BZTZN和Al2O3的IEP之间。这表明包覆粉体颗粒的表面的电性质与Al2O3相近，进一步说明Al2O3已经包覆在了BZTZN粉体的表面。

图3 BZTZN以及BZTZN@Al2O3-0.3粉体的Zeta电位图谱Fig.3 Zeta potentials of BZTZN and BZTZN@Al2O3-0.3 powders

2.4 陶瓷样品的扫描电镜(SEM)分析

图4为不同Al2O3包覆量的BZTZN基陶瓷表面的SEM分析表征。从图中可以看出，各陶瓷样品的表面结构均较为致密。当Al2O3包覆量增加时BZTZN基陶瓷的晶粒尺寸逐渐减小。BZTZN、BZTZN@Al-1、BZTZN@Al-3、BZTZN@Al-5的陶瓷的粒径分别为30μm、15μm、7μm、5μm。说明Al2O3包覆改性能够抑制BZTZN基陶瓷晶粒的生长，这可能是因为Al2O3在烧结的过程中阻碍了BZTZN晶界的移动[15]，从而抑制了晶粒的长大。同时还可以看出，随着Al2O3包覆量的增加BZTZN基陶瓷晶粒尺寸的均匀性增加。

图4 不同Al2O3包覆量的BZTZN陶瓷的SEM图：(a)BZTZN；(b)BZTZN@Al-1；(c)BZTZN@Al-3；(d)BZTZN@Al-5Fig.4 SEM micrographs of BZTZN ceramics with different Al2O3 coated contents：(a) BZTZN，(b)BZTZN@Al-1，(c)BZTZN@Al-3，(d)BZTZN@Al-5

2.5 陶瓷样品的介电性能分析

图5为Al2O3包覆BZTZN基陶瓷介电性能的相关图谱。图5(a)为Al2O3包覆量对BZTZN基陶瓷介电温度特性的影响。从图中可以看出，随着Al2O3包覆量的增加陶瓷样品的介电常数逐渐减小。这可能是由于以下几个方面的原因引起的：首先，随着Al2O3包覆量的增加氧空位浓度增加；其次，晶粒尺寸的减小以及非铁电相(富铝相)含量的增加都可能使体系的介电常数减小。图5(b)为Al2O3包覆量对BZTZN基陶瓷居里温度的影响。可以看到居里温度随着Al2O3包覆量的增加呈现先减小后增大的变化趋势。居里温度发生变化的原因可能有以下两个方面：一方面，居里温度会随着BZTZN基陶瓷晶粒尺寸的减小而下降；另一方面，BZTZN基陶瓷的居里温度会随着氧空位浓度的增加而上升。当Al3+进入BZTZN陶瓷的晶格中，会进行B位取代而产生氧空位，氧空位浓度随着Al3+掺杂量的增加而增大。

从图5(b)可以看出，随着Al2O3包覆量的增加晶粒尺寸逐渐减小，当包覆量(摩尔分数)从0～0.3%变化时，晶粒尺寸对居里温度的影响要大于氧空位浓度的影响，所以居里温度逐渐降低；当包覆量为0.5%时，氧空位浓度对居里温度的影响大于晶粒尺寸的影响，进而居里温度升高。图5(c)为陶瓷样品的容温变化率(TCC)曲线，从图中可以看出Al2O3包覆BZTZN基陶瓷样品均符合Y5V特性。

表1列出了该陶瓷体系的主要性能参数。从表中可以看出，随着Al2O3包覆量的增加，BZTZN基陶瓷的介电损耗逐渐降低。

图5 陶瓷样品的(a)介温谱图；(b)居里温度随Al2O3包覆量的变化；(c)TCC曲线Fig.5 (a) Temperature dependence of the dielectric constant (ε)，(b) Tc dependence of Al2O3 coated content，(c) The temperature coefficient of capacitance (TCC) for the ceramics

表1 Al2O3包覆BZTZN基陶瓷样品的主要性能参数Table 1 Main properties of the BZTZN-based with Al2O3 coated ceramics

3 结论

以BZTZN纳米粉体为“芯”部材料，利用沉淀法将Al2O3包覆于其表面进行改性研究。首先对BZTZN@Al2O3复合纳米粉体进行了XRD、TEM以及Zeta等分析，证明其具有“芯-壳”结构。同时研究了Al2O3包覆对BZTZN基陶瓷的微观结构及介电性能的影响，发现Al2O3包覆可以抑制BZTZN陶瓷晶粒尺寸的异常长大，同时可以降低其介电损耗。

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Study on the Performance of Coated Zirconium Barium Titanate Ceramics

WANG Yan1，WANG Xiao-dong2，MIAO Kang-kang1

(1 Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials，College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Key Laboratory of Phytochemistry of Shaanxi Province，Baoji 721013，Shaanxi，China；2 The Baoji Xida Catalytic Technology Co.Ltd.，Baoji 721301，Shaanxi，China)

MLCC ceramics materials of BaTiO3-based with Y5V standard were prepared by sol-gel method. The study found that the properties of ceramics materials would be optimized after the powders coating modified. So the coated modification is very important in optimization performance of ceramics materials. The BZTZN@Al2O3composite powders with “core-shell” was prepared by co-precipitation. The effects of different Al2O3coated contents on the phase composition，microstructure，and dielectric properties of BaTiO3ceramics were investigated.

barium titanate，coating modification，“core-shell” structure，Y5V

陕西省教育厅项目(16JK1040)；宝鸡市科技局(16RKX1-4)；宝鸡文理学院校级重点项目(ZK16054，ZK16128)

TQ 028.8；TB 34