Mo尾矿表面处理时间对水性聚氨酯性能的影响*

李凯斌，刘彦峰，任有良，李仲谨，2

(1 商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000；2 陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

Mo尾矿表面处理时间对水性聚氨酯性能的影响*

李凯斌1，刘彦峰1，任有良1，李仲谨1，2

(1 商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000；2 陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二醇(PCL1000)等为主要原料，二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水扩链剂制备水性聚氨酯，采用吐温80对Mo尾矿进行表面预处理后，再用其对水性聚氨酯膜材料进行改性。探讨Mo尾矿表面处理时间对水性聚氨酯膜的结晶性、耐水性、热稳定性和透光率等性能的影响。结果表明，随着Mo尾矿表面处理时间的增加，Mo尾矿与水性聚氨酯高分子复合体系的相容性得以改善，热稳定性和耐水性均有所提高，但透光率下降。

聚氨酯，改性，Mo尾矿，吐温80

绿色环保、节能减排已成为全球共同的议题，严峻的环保形势对高分子材料的性能提出了更高的要求[1-3]。水性聚氨酯作为一种水性高分子材料，以水作为分散剂，摒弃了大量有机溶剂的使用，近些年来发展十分迅速[4-6]。水性聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇、水、交联剂等制成的聚合物，具有耐磨性好、韧性好、光泽度高等特点，多应用于涂料、胶水、合成树脂、弹性纤维等领域，其生产加工更是拥有着广阔的前景[7-9]。但由于亲水基团的存在，水性聚氨酯耐水性和热稳定性较差，使其应用受到一定的限制[10]，采用无机物对其进行改性，可以有效提高水性聚氨酯材料的耐水性和热稳定性等性能[11-13]。

随着多年来矿产资源的大量开发，造成大量的尾矿堆存，给环境造成破坏，给人居安全造成威胁[14-16]，若将其用于改性水性聚氨酯材料，可以变废为宝，有利环保。但直接用尾矿无机物改性水性聚氨酯高分子的体系相容性较差，因此需采用有机物对尾矿表面进行预处理，经研究发现，尾矿的表面处理时间影响到整个复合体系的性能。

基于以上考虑，以二羟甲基丁酸(DMBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二醇(PCL1000)等为原料来制备水性聚氨酯，采用表面处理后的Mo尾矿对其进行改性。通过X射线衍射(XRD)、同步热分析、吸水率等来评价尾矿改性水性聚氨酯的综合性能，主要探究Mo尾矿不同表面处理时间对水性聚氨酯性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X射线衍射仪，X’Pert Powder，荷兰帕纳科公司；同步热分析仪，STA449F3，德国NETZSCH公司；紫外-可见分光光度计，721G，上海仪电分析仪器有限公司。

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国固萨公司；聚己内酯二醇(PCL1000)，分析纯，Alfa Aesar(天津)化学有限公司；二羟甲基丁酸(DMBA)，分析纯，Alfa Aesar(天津)化学有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，分析纯，成都西亚化工股份有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；丙酮，分析纯，杭州精欣化工有限公司；吐温80，化学纯，天津市天力化学试剂有限公司。钼尾矿选自商洛市某钼尾矿库，其主要化学组成见表1。

表1 钼尾矿的主要化学组成(%)Table 1 Main chemical composition of molybdenum tailings (%)

1.2 改性水性聚氨酯的制备

(1)Mo尾矿改性水性聚氨酯乳液的制备

称取1g Mo尾矿于小烧杯里，将10g吐温80加入烧杯中与其混合均匀，对Mo尾矿进行表面处理，备用。称取一定量的二羟甲基丁酸(DMBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯二醇(PCL1000)混合于三口烧瓶中，再将其置于80℃恒温水浴中进行加热。1h后加入表面处理后的Mo尾矿，继续搅拌30min。将恒温水浴降温至50℃，此时向烧瓶里加入少量的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)试剂，继续以一定的速率搅拌，反应约4h，向烧瓶里缓慢加入三乙胺(TEA)试剂3.52g，30min后加入一定量的水(固含量为30%)，高速搅拌分散，15min左右结束搅拌，即得Mo尾矿改性水性聚氨酯乳液。

(2)Mo尾矿改性水性聚氨酯薄膜的制备

取20g改性水性聚氨酯乳液于聚四氟乙烯模具中，室温条件下静置数天，自然固化成膜，将其置于40℃真空干燥箱中烘干，放入干燥器中备用。

(3)Mo尾矿的表面处理时间对改性水性聚氨酯性能的影响

控制表面处理后的Mo尾矿用量为0.2g、聚氨酯固含量为30%和改性剂吐温80用量为2g等条件不变，改变Mo尾矿表面处理时间分别为0min和60min(表面处理时间从Mo尾矿与改性剂混合开始计时到将其加入聚氨酯原液中为止)，探讨Mo尾矿不同表面处理时间对改性水性聚氨酯薄膜吸水率、透光率、结晶性能以及热稳定性等性能的影响。

1.3 改性水性聚氨酯的表征与性能分析

(1)改性水性聚氨酯薄膜XRD的测定

采用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪对改性水性聚氨酯薄膜样品进行XRD测试，取10mm×20mm大小的试样，衍射角扫描范围20°～80°，Cu靶Kα线。

(2)改性水性聚氨酯薄膜透光率的测定

采用上海仪电分析仪器有限公司的紫外分光光度计对水性聚氨酯薄膜进行透光率测定。取同等大小和厚度相同的改性水性聚氨酯薄膜试样，在330nm波长下测定改性水性聚氨酯薄膜的透光度。

(3)改性水性聚氨酯薄膜吸水率的测定

取10mm×10mm同等大小的改性水性聚氨酯薄膜试样，准确称其质量；再将其在水中浸泡24h，用滤纸吸去样品表面多余水分后迅速称其质量，按式(1)计算吸水率W(%)：

(1)

其中：m0和m1分别为改性水性聚氨酯薄膜试样吸水前和吸水后的质量，均以g为单位。

(4)改性水性聚氨酯薄膜同步热分析的测定

采用德国NETZSCH公司同步热分析仪对样品进行测试。试样重5mg～10mg，测试范围为20℃～500℃，升温速度为20℃/min，整个测试在氮气保护下进行。

2 结果与讨论

2.1 Mo尾矿表面处理时间对水性聚氨酯薄膜结晶性的影响

图1为不同Mo尾矿表面处理时间对应的改性水性聚氨酯薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。

图1 改性水性聚氨酯薄膜的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of modified polyurethane films

由图1可见，改性水性聚氨酯薄膜XRD图谱中出现强度较高且峰形较为尖锐的特征衍射峰，可归属为Mo尾矿中所含有的结晶性较强的无机氧化物等，而强度较低的非晶态弥散峰则为水性聚氨酯高分子材料典型的衍射峰。进一步观察可看出，随着Mo尾矿表面处理时间的增加，Mo尾矿在21°、23°、28°等处的特征衍射峰强度有所增强，32°、39°、47°等处聚氨酯硬段的弥散峰有所增强，这是由于随着Mo尾矿改性时间的延长，Mo尾矿与水性聚氨酯高分子复合体系的相容性得以改善，使得更多的尾矿在聚氨酯分子成膜过程中被分散、包裹在高分子材料基体中，分子结构更紧密，使得聚氨酯在固化过程中形成更加致密的三维网状结构，聚氨酯分子间作用力增加，其分子的硬段围绕着晶核发生有序化堆积或结晶，结晶度增加，衍射峰强度增强。

2.2 Mo尾矿表面处理时间对水性聚氨酯薄膜透光率的影响

表2为不同Mo尾矿表面处理时间作为变量下制备的改性水性聚氨酯薄膜的透光率。

表2 改性水性聚氨酯薄膜的透光率Table 2 Transmittance of modified polyurethane film

由表2可看出，Mo尾矿表面处理时间越长，其透光率越小。这主要是由于Mo尾矿表面处理时间越长，其改性Mo尾矿的效果越好，体系更稳定，使更多的Mo尾矿均匀地分布于水性聚氨酯中，吸光度升高，透光率随之降低，表明该水性聚氨酯适用于对材质透明度要求不高的涂层领域。

2.3 Mo尾矿表面处理时间对水性聚氨酯薄膜吸水率的影响

表3为不同Mo尾矿表面处理时间作为变量下的试样吸水率。

表3 改性水性聚氨酯薄膜的吸水率Table 3 Water absorption of modified polyurethane film

由表3可看出，Mo尾矿表面处理时间越长，其吸水率越小。当Mo尾矿表面处理时间达到60min时，吸水率可由原来的188.57%降至140.63%。分析原因：一方面，随着Mo尾矿表面处理时间增加，体系相容性更好，在水性聚氨酯高分子基体当中引入了更多的Mo尾矿，耐水性提高；另一方面，水性聚氨酯在成膜过程中分子趋向于吸附在Mo尾矿周围，使得分子间结构更加紧密，形成更加致密的网状结构，分子间作用力增强，使水分更难渗入膜内，从而减小了吸水率。因此，随着Mo尾矿表面处理时间的延长，改性水性聚氨酯的耐水性越好，表明Mo尾矿的引入可在一定程度上提高水性聚氨酯材料的防水性能。

2.4 Mo尾矿表面处理时间对水性聚氨酯薄膜热稳定性的影响

图2为不同Mo尾矿表面处理时间对应的水性聚氨酯薄膜的同步热分析图。

图2 改性水性聚氨酯薄膜的同步热分析图Fig.2 Synchronous thermal analysis of modified polyurethane films

从图2中差示扫描量热(DSC)变化曲线可看出均在100℃～220℃出现比较宽的吸热峰，在此温度段低温处主要是由水性聚氨酯材料中所含的结晶水及小分子在受热时脱附所致，表现为吸热状态；在此温度段偏向高温处的吸热主要为水性聚氨酯分子硬段分解所致；在220℃～240℃之间出现放热峰，是由水性聚氨酯分子部分链段发生再结晶所致；在240℃～360℃之间又出现一个吸热峰，主要为水性聚氨酯分子软段的分解所致，对应的热重曲线(TG)显示出该温度段下的失重较为明显。

从图2中热重曲线来看，Mo尾矿表面处理时间0min和60min制备的改性水性聚氨酯薄膜的变化趋势基本一致，为方便对比热性能，根据图2对其同一失重率下对应的温度做了统计，如表4所示。

表4 同一热失重率下对应的温度Table 4 Corresponding temperature under the same thermal weight loss rate

热失重率低于10%时主要是由于水性聚氨酯薄膜里的小分子的挥发和分解以及水性聚氨酯薄膜中少部分水分的散失。热失重率为10%时，则主要为水性聚氨酯分子硬段分解产生小分子所引起的失重。在热失重率在30%时，主要为水性聚氨酯分子链段的分解所引起的。通过对比热失重率分别为10%、30%、50%、70%、90%的同一热失重率下的温度变化，分析可知，Mo尾矿相对表面处理时间延长，水性聚氨酯薄膜在同一热失重率下对应的温度均有所提高，说明Mo尾矿表面处理时间为60min制备的改性水性聚氨酯薄膜的热稳定性能较好。这是由于经表面处理后的Mo尾矿是在水性聚氨酯的合成过程中加入的，也就是说表面处理后的Mo尾矿与聚氨酯的合成单体共存，在聚氨酯分子链在增长的过程中，表面处理后的Mo尾矿相当于提供了一个核，而聚氨酯单体不断定向吸附在表面处理后的Mo尾矿的周围而实现分子链的不断增长，聚氨酯分子缠绕更加紧密，分子间所形成的氢键等作用力增强，在受热时，难以分解，从而影响其热稳定性。随着Mo尾矿表面处理时间的延长，体系相容性较好，改性水性聚氨酯薄膜中引入了较多的Mo尾矿，分子间结合更加致密，热稳定性得以提高。

3 结论

采用表面处理后的Mo尾矿对以异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、聚己内酯二醇等为主要原料制备的水性聚氨酯材料进行改性。随Mo尾矿表面处理时间的增加，Mo尾矿与水性聚氨酯高分子复合体系的相容性得以改善，结晶性能增强；制得改性水性聚氨酯薄膜的吸水率随Mo尾矿表面处理时间的增加而降低，耐水性得以提高，热稳定性也随之提高，但改性水性聚氨酯薄膜的透光率随Mo尾矿表面处理时间的增加而降低，适用于对透明度要求不高，且对热性能和耐水性有一定要求的涂层领域。

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The Effect of Surface Treatment Time of Molybdenum Tailings on Properties of Waterborne Polyurethane

LI Kai-bin1，LIU Yan-feng1，REN You-liang1，LI Zhong-jin1，2

(1 College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo 726000，Shaanxi，China；2 Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China)

Waterborne polyurethane was prepared by using isophorone diisocyanate (IPDI)，polycaprolactone glycol (PCL1000) and dimethylolbutyric acid (DMBA) as raw materials. Tween 80 was used for the surface pretreatment of Mo tailings，which was used for the modification of waterborne polyurethane subsequently. The effect of surface processing time of Mo tailings on the crystallinity，water resistance，thermal stability and light transmittance of waterborne polyurethane film were studied. The result showed that with the increasing time of surface treatment of Mo tailings，the compatibility between Mo tailings and waterborne polyurethane polymer was improved. The heat resistance and water resistance of polyurethane film modified by Tween 80 were improved. However，the light transmittance was lowed.

polyurethane，modify，molybdenum tailings，Tween 80

陕西省自然科学基础研究计划项目(2016JM5092)，商洛学院自然科学基金项目(15SKY003)

李仲谨，教授，主要从事环保高分子复合材料的研究；E-mail：lizhj@sust.edu.cn；Tel：13186249066

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