氧化铝表面Ti修饰对负载金属Mo分散性能的影响

郭长友，沈智奇，凌凤香，王少军，张会成

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

氧化铝表面Ti修饰对负载金属Mo分散性能的影响

郭长友，沈智奇，凌凤香，王少军，张会成

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

分别用扫描透射-高角环形暗场像(HAADF-STEM)和高分辨电子显微技术(HREM)表征了氧化态和硫化态Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3，Mo/12%TiO2-Al2O3催化剂中MoO3颗粒尺寸和MoS2片晶的层数与长度，发现氧化态催化剂中MoO3颗粒的平均尺寸从Ti修饰前的0.7 nm增加到修饰后的1.0 nm；硫化态催化剂中MoS2片晶的平均层数从1.1增加到1.2，平均长度从3.0 nm增加到3.2 nm。并从金属-载体相互作用理论解释了其形成机理。基于以上结果，根据MoO3颗粒和MoS2片晶中钼原子数变化，研究了催化剂硫化过程中金属晶粒的生长演变过程。

TiO2修饰 Al2O3表面 扫描透射-高角环形暗场像 高分辨电子显微技术 金属分散性

随着原油和成品油市场和社会环境变化，对炼油企业的要求越来越严格。柴油加氢精制工艺向加工高硫原油和生产超低硫(小于10 μg/g)燃料油方向发展[1-2]。柴油中含硫化合物主要分非噻吩类和噻吩及其衍生物两类，前者易于被脱除，后者较难被脱除，其中4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)是最难脱除的含硫化合物[3]。加氢脱硫工艺的核心是催化剂，大量的研究发现锐钛矿型二氧化钛作为载体能够显著提高柴油深度加氢脱硫能力，因而备受关注[4]。

1 实 验

1.1 TiO2-Al2O3载体制备

通过等体积浸渍-真空干燥法制备了二氧化钛在氧化铝表面负载的催化剂载体。称取2份γ-Al2O3，每份5 g，放入烧杯中。量取不同体积的钛酸四异丙酯分别配成异丙醇溶液，保持每份体积为20 mL，将上述溶液转移至盛氧化铝的烧杯中，搅拌均匀，将其放置负压条件下(100 Pa)一段时间后，将载体暴露在空气中水解2 h，再于120 ℃干燥过夜，然后置于马福炉中，以升温速率5 ℃/min达到500 ℃，恒温焙烧6 h，得到钛改性氧化铝载体，其中氧化钛质量分数分别为6%和12%。

1.2 Mo/TiO2-Al2O3催化剂制备

采用纯氧化铝载体和制备的TiO2-Al2O3复合载体，以浸渍法负载金属Mo(以MoO3计，为18%(w))，分别制备成MoAl2O3，Mo6%TiO2-Al2O3和Mo12%TiO2-Al2O3催化剂。经干燥、焙烧后的催化剂用于研究钛修饰对金属分散性的影响规律。

1.3 催化剂硫化

催化剂硫化采用常压硫化法，将催化剂置于反应器中，加热到400 ℃，同时通入10%H2SH2混合气体，反应2 h，获得硫化态催化剂。

1.4 催化剂表征

催化剂的微观结构采用高分辨透射电子显微镜进行表征，仪器型号为JEM 2200 FS场发射超高分辨透射电镜，加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm。

2 结果与讨论

2.1 TiO2修饰对MoO3分散性影响

图1 MoAl2O3催化剂的微观结构A—TEM形貌图像； B—选区电子衍射谱；C—高倍STEM-HAADF图像

图2 Mo6%TiO2-Al2O3催化剂的微观结构A—TEM图像； B—选区电子衍射谱； C—高倍STEM-HAADF图像

图3 Mo12%TiO2-Al2O3催化剂的微观结构A—TEM图像; B—选区电子衍射谱和; C—高倍STEM-HAADF图像

表1 Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3，Mo/12%TiO2-Al2O3催化剂中MoO3颗粒平均尺寸和对应原子数

从以上结果可以得出：钛改性氧化铝载体的表面将降低负载金属钼的分散性，使氧化钼颗粒尺寸增加，这种现象可以从金属-载体相互作用理论(见图4)进行解释。催化剂制备过程中，金属负载在氧化铝表面，由于金属颗粒与氧化铝载体表面的强相互作用，使得金属在焙烧过程中不会聚集、长大，因此形成颗粒非常小、分散性好的催化剂。通常认为，氧化铝表面的羟基(—OH)基团，是强相互作用中心点，氧化物与金属表面的羟基发生脱水反应，形成M—O—S相互作用，使金属负载在载体表面。但氧化铝表面的羟基由于与氧化铝表面不同位置的Al连接[13]，具有不同性质，前期研究发现，金属负载时，表面羟基的消除具有一定的顺序性，活性越强的羟基越优先与负载氧化物反应[14-15]。具体到本研究，二氧化钛对氧化铝表面修饰，同样是通过与氧化铝表面的羟基相互作用，因此当低量负载二氧化钛时，会首先占据氧化铝表面强相互作用中心，再负载氧化钼时，氧化钼只能与其它相对弱相互作用中心位置作用，由于总的相互作用中心数目是一定的，因此在负载相同含量的氧化钼时，每个相互作用中心的氧化钼原子数目将增加，导致分散性降低。

图4 氧化铝表面金属-载体相互作用示意●—O； —Al； ●—Ti

2.2 TiO2修饰对MoS2分散性的影响

图5是催化剂Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3和Mo/12%TiO2-Al2O3硫化态的典型高分辨图像，采用统计方法对MoS2的长度和层数进行分析，每个催化剂所统计的TEM图像20张，MoS2片晶数目不低于300个。从整体的TEM图像上看，钛改性前后MoS2片层与载体的相互作用都是以基面键合方式，没有发现明显的侧面键合方式。图5也给出了单层和双层硫化钼的长度分布柱状图。由图5可以看出，所有的单层和双层MoS2长度主要在2～4 nm，没有发现明显区别。

图5 不同硫化态催化剂的TEM图像以及单层和双层硫化钼的长度分布■—单层； ■—双层

表2给出不同催化剂中MoS2片层的平均长度和平均层数。由表2可以看出，钛改性可以使催化剂中MoS2平均长度和平均层数都增加。表面上看可能是因为更大的MoO3颗粒易于生成双层MoS2晶粒。但需要了解从MoO3到MoS2的转变过程，通常认为硫化过程伴随的是6价钼转变成4价钼，晶体结构因为硫取代氧，形成了MoS2，而忽略了晶粒尺寸的变化。

表2 Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3，Mo/12%TiO2-Al2O3硫化态催化剂中MoS2颗粒平均长度和平均层数

2.3 从MoO3到MoS2的转变过程

催化剂硫化还原过程中，六价钼由氧化态转变成四价的硫化态，在这过程中，钼原子数是恒定不变的。因此，通过计算氧化态中MoO3晶粒和硫化态中MoS2片晶中Mo原子数，可以理解氧化态到硫化态的晶粒转变过程。两种化合物中单位体积钼原子数能在无机晶体学数据库中(ICSD)查到：单位体积MoO3(ICSD 号：24000)中Mo原子数为19.6/nm3。单位体积MoS2(ICSD 号：76651)中Mo原子数为18.8/nm3。通过计算MoO3和MoS2晶粒体积就可以计算出Mo原子数的变化。

MoO3颗粒体积计算如图6所示，MoO3的颗粒可以被看作以半球形附着在氧化铝载体表面，半球的直径就是观察到颗粒的直径，因此颗粒体积可以通过半球体积式(1)计算。

(1)

式中：Vo表示氧化钼颗粒体积；d表示氧化钼颗粒直径。MoS2片晶体积计算如图7所示，MoS2片晶可以看作截面是截角三角形的棱柱形[16-18]，因此体积可以用式(2)计算

Vs=S·h

(2)

图6 氧化铝载体上MoO3颗粒形状模型

式中：Vs是MoS2片晶体积；S是截角三角形的面积，h是MoS2片晶厚度。

图7 MoS2片晶形状模型

截角三角形面积可以由式(3)计算，

(3)

式中：r是MoS2片晶长度；a是一个变量，0≤a≤r。

根据计算式(1)和STEM-HAADF实验结果中氧化钼颗粒尺寸，可以计算出一个氧化钼颗粒中钼原子数，结果见表2。同样，根据计算式(2)、式(3)和MoS2的长度和厚度，可以估算出一个MoS2片晶中Mo原子数范围，结果见表2。由表1和表2可以看出，氧化钼颗粒到硫化钼片晶之间的Mo原子数差别非常大，以未修饰的氧化铝载体催化剂为例，一个MoO3颗粒中Mo原子数为1.76，而一个MoS2片中Mo原子数有125～250个。说明在硫化过程中，伴随Mo离子的化学价降低和配位原子氧被硫取代导致晶体结构发生变化[19-22]，金属颗粒之间进行着晶粒合并与生长。

虽然钛修饰导致氧化态催化剂中氧化钼尺寸增加的趋势与硫化态中MoS2层数增加趋势相同，但由于硫化过程中伴随钼颗粒的合并与长大，不能简单地认为尺寸大的氧化钼被还原硫化直接变成多层的、长片的硫化钼片晶。同时，有一点必须肯定Ti表面修饰对硫化态催化剂中活性相的分散性有影响。以上研究结果表明，催化剂硫化过程中，氧化钼在氧化铝表面经历的还原、硫化和晶体重新生长形成MoS2片晶过程，仍受载体表面性能所控制。

3 结 论

用HAADF-STEM技术表征了氧化铝表面负载MoO3的微小晶粒尺寸和HREM技术表征了硫化态催化剂中MoS2片晶的长度和层数，研究了钛修饰氧化铝载体表面对氧化钼和MoS2分散性影响，发现钛修饰能够增加氧化钼颗粒的尺寸。氧化钼的平均粒径从氧化铝载体催化剂的0.7 nm增加到钛修饰氧化铝载体1.0 nm；硫化钼的平均层数从1.1增加到1.2，同时，平均长度也从3.0 nm 增加到3.2 nm。其原因在于氧化钛优先占据Mo-氧化铝相互作用中心位置，降低了其数目，导致颗粒尺寸增加。

加氢催化剂的硫化过程中，氧化钼除了经历还原价态变化和S取代氧的配位原子变化，还伴随着颗粒的合并与长大。MoS2片晶形成过程受氧化铝表面性质控制，其尺寸具有与氧化态的氧化钼变化趋势相同。

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EFFECT OF Ti MODIFIED ALUMINA SURFACE ON DISPERSION OF SUPPORTED Mo

Guo Changyou，Shen Zhiqi，Ling Fengxiang，Wang Shaojun，Zhang Huicheng

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001)

High angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and high resolution electron microscopy (HREM) techniques were used to study the size of MoO3and the average length and layer numbers of MoS2slabs after sulfidation，respectively，in Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3and Mo/12%TiO2-Al2O3catalysts.It is found that TiO2modification makes the size of MoO3particle increases from 0.7 nm to 1.0 nm in oxidized catalyst，the average layer numbers of MoS2increases from 1.1 to 1.2 layers in sulfided catalyst，while the length increases from 3.0 nm to 3.2 nm.These phenomena could be well explained by the theory of metal-support interaction (MSI).Based on above results，the transformation from MoO3particles to MoS2slabs was investigated according to the change of Mo atom numbers in each crystal.

TiO2modification；Al2O3surface； high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy； high resolution electron microscopy； metal dispersion

2016-09-20； 修改稿收到日期： 2016-10-27。作者简介：郭长友，博士，高级工程师，主要研究方向为催化剂及载体的基础理论研究。

郭长友，E-mail：cyguo4321@aliyun.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(FX1502)。