煤焦油萃取分离及产品性质

李 宇，乔海燕，石薇薇，韩冬云，曹祖宾

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

煤焦油萃取分离及产品性质

李 宇，乔海燕，石薇薇，韩冬云，曹祖宾

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

针对煤焦油特性，选择N，N-二甲基甲酰胺在优化工艺条件下对煤焦油进行萃取精制，在温度50 ℃，剂油比为1.5的优化条件下，得到20.8%的非芳烃油，38.7%的富芳烃油(小于360 ℃)和40.5%的软沥青。与直接对煤焦油进行蒸馏所得产品相比，经溶剂处理后蒸馏得到的小于360 ℃馏分油中芳烃更为富集。所得软沥青与直接蒸馏所得软沥青相比，甲苯不溶物和喹啉不溶物含量没有明显差别，但将两者在常压、420 ℃条件下热聚2.8 h后，前者β树脂的含量有较大幅度提升，达到23.1%，软化点达到101.6 ℃，能够满足电极用沥青黏结剂质量要求。此外，所得非芳烃油主要由环烷烃类和链烷烃类结构构成，可作裂化原料。

煤焦油 改质工艺 萃取 改质沥青

煤焦油是煤在干馏或焦化过程中得到的液体副产物，主要包含脂肪烃、芳烃以及部分杂环化合物，特别是中低温煤焦油含有较多脂肪烃组分[1-2]。目前，煤焦油中已被定性的化合物主要有2～15环的芳烃以及少量含S，O，N的杂环化合物[3]。其中许多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料等精细化工品生产的原料[4]，特别是一部分3～4环芳烃类物质如蒽、苊，90%来自于煤焦油精制加工产品中[5]。由此可见，煤焦油是十分宝贵的有机化工资源，但成分的复杂性使其加工利用率并不高[6]。目前，煤焦油主要是加氢提质制备燃料油[7]，但在制备燃料油过程中，煤焦油中芳烃组分与非芳烃组分转化条件和方式也有差别[8]，此外，加氢也造成了煤焦油中极有价值的2～3环芳烃类化合物的浪费。已有研究表明，脂肪烃与芳烃化合物存在于煤焦油的整个馏分中[9]，从煤焦油组成和性质上看，若能对煤焦油先进行分级改质处理，将芳烃类化合物和非芳烃类化合物进行各自富集，去除煤沥青中部分挥发性成分，提高其软化点[10]，然后针对各组分特点采用不同的加工方式，实现合理利用。如芳烃类组分开发精细化工原料，非芳烃类组分作裂化原料，煤沥青进行改质作改质沥青使用[11]，可大幅度提高煤焦油利用价值。

1 实 验

1.1 原 料

实验所用煤焦油由山西某厂提供，煤焦油脱水后基本数据见表1。实验使用的溶剂有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、喹啉、甲苯、正庚烷,以上试剂均为分析纯。

表1 煤焦油性质

1.2 实验方法

实验分离流程示意如图1所示 。

图1 分离过程示意

煤焦油脱水后，加入溶剂对其进行萃取，所得萃余液(含剂2%)以脂肪烃类组分为主，经水洗去剂后得到非芳烃油。萃取液经蒸馏去剂后切取小于360 ℃馏分，得到富含1～3环的芳烃类组分的富芳烃油(1号)，大于360 ℃馏分为富含三环以上芳烃类组分的软沥青(1号)。同时对原料煤焦油直接进行蒸馏，得到小于360 ℃馏分油(2号)和大于360 ℃组分的软沥青(2号)。分别对1号和2号软沥青在常压、420 ℃、反应时间2.8 h条件下进行热聚反应，得到1号和2号改质沥青。分析比较两种处理方式下所得产品性质。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

DMF，NMP，DMSO和环丁砜是工业用芳烃抽提剂。为了考察4种溶剂对非芳烃的溶解性，实验选用正十八烷(δd=16.4，δp=0，δhb=0，符号含义见表2)作为溶质，来替代煤焦油中的非芳烃类组分，考察溶剂对正十八烷的溶解能力。Hansen溶解度参数理论认为，溶剂与溶质的Hansen溶解度参数越接近，其溶解性就越好。溶剂与溶质的Hansen溶解度参数彼此接近的程度，可按式(1)计算，R(距离)值越小，溶质在溶剂中的溶解度越大。表2为4种溶剂的主要性质。

(1)

从表2给出的R值结果分析，4种溶剂对正十八烷的溶解能力由大到小依次为NMP>DMF>DMSO>环丁砜。由此说明，理论上4种溶剂对煤焦油中非芳烃类组分的溶解能力由大到小依次为NMP>DMF>DMSO>环丁砜。为验证理论分析结果，在 60 ℃和101.3 kPa 条件下取 90 g原料煤焦油，分别溶于90 g上述4种溶剂中，搅拌30 min后，静置 2 h，随后对各相组成进行分析，结果见图2。

表2 4种溶剂的主要性质

图2 煤焦油在4种溶剂中的溶解结果■—非芳烃油收率； ●—非芳烃油中饱和分含量；▲—萃取油中饱和分含量

从图2可知：随R值增大，非芳烃油收率增加，萃取油中饱和分含量减少，说明溶剂对煤焦油的溶解能力由大到小依次为NMP>DMF>DMSO>环丁砜；经NMP萃取后，得到的非芳烃油中饱和分含量较高，但非芳烃油收率太低(13.1%)，使萃取油中仍含有较多非芳烃类组分；使用DMSO和环丁砜萃取，虽然萃取油中饱和烃含量很低，基本不含非芳烃类组分，但非芳烃油中饱和烃含量也较低且含有较多芳烃；经DMF溶剂萃取后，既能较大限度地脱除煤焦油中的非芳烃组分，又使非芳烃油中芳烃含量不至于太高。此外，DMF与其它3种溶剂相比，沸点和凝点较低、黏度较小，在萃取操作过程中有利于溶剂回收和传质过程的进行。综合考虑，选择沸点较低且价格较低廉的DMF作为萃取剂。

2.2 萃取工艺条件的确定

温度和剂油比对煤焦油萃取效果的影响见图3、图4。图3为剂油比为0.7、搅拌25 min、沉降2 h的条件下温度对萃取效果的影响。从图3可以看出：随着温度升高，非芳烃油收率逐渐下降，非芳烃油中饱和分的含量逐渐增加，当温度小于40 ℃时，非芳烃油收率虽然较高，但其中饱和分含量太低，达不到65%；在80 ℃较高温度条件下，虽然非芳烃油中饱和分含量较高，达到78.1%，但非芳烃油收率下降幅度较大；综合考虑，选择温度50 ℃为宜。

图3 温度对萃取效果的影响■—非芳烃油中饱和分含量； ●—非芳烃油收率

图4为温度50 ℃，搅拌25 min，沉降2 h，不同剂油比条件下所得非芳烃油收率及其饱和分含量的变化关系。由图4可以看出：增大剂油比，非芳烃油收率下降，非芳烃油中饱和分含量有所增加；当剂油比超过1.5时，非芳烃油和非芳烃油中饱和分含量的变化较为平缓，表明剂油比超过1.5时，对萃取效果的影响有限。故确定最佳剂油比为1.5。

图4 剂油比对萃取效果的影响■—非芳烃油中饱和分含量； ●—非芳烃油收率

以上确定的较为合适的试验条件为温度50 ℃，剂油比1.5，搅拌25 min，静置2 h。在此条件下萃取，然后对下层萃取相进行蒸馏，溶剂回收率为96.4%。图5为其与煤焦油直接蒸馏所得产品收率分布对比。从图5可以看出，经溶剂萃取后再进行蒸馏得到的产品中，非芳烃油收率为20.8%，小于360 ℃富芳烃馏分油(1号)收率为38.7%，软沥青收率为40.5%(1号)。由于溶剂对原料煤焦油中各组分的选择性溶解，其中有12.1%的小于360 ℃ 馏分和8.7%的软沥青组分进入了非芳烃油中。

图5 两种方式下煤焦油产品的收率■—萃取后蒸馏； ■—直接蒸馏

2.3 萃取精制分离产品的性质

表3列出了煤焦油经溶剂萃取后，萃余液经水洗所得非芳烃油的性质。

表3 非芳烃油的性质

由表3可以看出，所得非芳烃油相对分子质量大于200，硫质量分数为0.04%，折射率为1.468，运用n-d-M法表征其结构族组成，其芳碳比例为10.91%，环烷碳比例为54.58%，烷基侧链碳比例为34.51%，芳香环数为0.27，环烷环数为1.86。对其进行四组分分析，其中饱和分质量分数为80.70%，芳香分质量分数为5.74%。由表3可知，非芳烃油主要由环烷烃类和链烷烃构成，硫含量低，残炭为0.42%，可作为裂化原料。

表4列出了对原料油进行萃取后蒸馏所得小于360 ℃富芳烃油(1号)和直接蒸馏所得小于360 ℃馏分油(2号)性质评价结果。

表4 1号油和2号油性质评价结果

由表4可以看出，1号油与2号油相比，折射率、密度更大，碳含量有所增加、氢含量有所减少，芳香分质量分数达到85.31%。表明1号油中芳烃类组分有所增加。BMCI是表征油品化学特性的一个参数，BMCI越大，表明芳香性越强(苯为100)，由表4给出的结果看，1号油芳香性更强。综上，经溶剂萃取后蒸馏所得富芳烃油(1号)中芳烃类物质更为富集。这为精细化工提供了优良的原料。由于溶剂对煤焦油中部分S、N类化合物溶解能力强，故1号油杂原子含量有不同程度的增加。

表5给出了直接蒸馏和萃取后蒸馏所得大于360 ℃ 组分(分别为1号和2号沥青)以及经热聚得到的改质沥青性质评价结果。

表5 沥青性质评价分析

由表5看出，1号和2号沥青相比，软化点相差10.3 ℃，甲苯不溶物、喹啉不溶物、β树脂含量没有太大差别。但将两种沥青在常压、420 ℃的条件下热聚2.8 h后分别得到1号和2号改质沥青。可以看出，1号改质沥青产品质量达到GB 8730—1988中改质沥青的技术标准，其中β树脂含量达到23.1%，而2号沥青β树脂含量为16.4%。说明与2号沥青相比，1号沥青在热聚改质过程中，热缩聚反应有所增强，从而使改质沥青β树脂含量提高。由于未经溶剂萃取制得的2号沥青中有较多链烷烃，使其在热聚过程中产生较多的甲基自由基，热裂化反应加强，从而在一定程度上抑制了煤沥青稠环芳烃分子热缩聚反应的进行。最终导致2号沥青β树脂含量较低。

表6列出了1号和2号沥青热聚后各组分收率。由表6可以看出，2号沥青在热聚过程中产生大量裂化油且改质沥青收率较低。这也从另一侧面证实，相比1号沥青，2号沥青在整个热聚过程中发生了更多的热分解反应。

表6 沥青改质后各组分收率 w，%

β树脂是代表黏结性的组分，其含量体现煤焦油沥青作为电极黏结剂的性能。显然经溶剂萃取后蒸馏得到的沥青，用其生产电极用沥青黏结剂，优势突出。

3 结 论

(1) 原料煤焦油经DMF溶剂萃取分离后，确定的较为理想的工艺条件为剂油比1.5，温度50 ℃，搅拌25 min，静置2 h。萃取分离产品中，非芳烃油收率为20.8%，富芳烃油收率为38.7%，软沥青收率为40.5%。

(2) 在所得产品中，非芳烃油以环烷烃和链烷烃为主，饱和分含量为80.7%，且残炭为0.42%，适合作裂化原料。富芳烃油BMCI指数达117.2，芳香分含量85.31%，与直接蒸馏所得馏分油相比，芳烃组分富集程度更高。

(3) 与直接对煤焦油蒸馏所得沥青相比，经溶剂萃取后的煤焦油所得软沥青软化点更高，达到51.5 ℃，在常压热聚过程中，热缩聚反应增强，β树脂含量提高。在420 ℃、反应时间为2.8 h的热聚条件下得到改质沥青的软化点为101.6 ℃，β树脂含量为23.1%，对于生产电极用黏结剂，优势突出。

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COAL TAR SEPARATION BY EXTRACTION AND PRODUCT PROPERTIES

Li Yu，Qiao Haiyan，Shi Weiwei，Han Dongyun，Cao Zubin

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The non-aromatic hydrocarbon (NAH)，fraction rich in aromatic(< 360 ℃) and soft pitch were separated from coal tar by DMF extraction under optimal conditions：50 ℃，solvent/coal tar of 1.5，with yields of 20.8%，38.7% and 40.5%，respectively.Compared with the components distilled directly from coal tar，aromatics content was more enriched in <360 ℃ fraction from solvent extraction.No significant difference in content of TI and QI of the refined soft pitch and the soft pitch distilled directly is found.However，after the pitches were thermally polymerized at 420 ℃ for 2.8 h at atmospheric pressure，the content of beta resin in refined soft pitch is greatly improved，reaching to 23.1% with a softening point of 101.6 ℃，meeting the quality of binder pitch for electrodes.In addition，NAH is made up of naphthenes and paraffins，which can be used as a catalytic cracking feedstock.

coal tar； upgrading process； extraction； upgraded pitch

2016-09-09； 修改稿收到日期： 2016-11-15。

李宇，硕士研究生，研究方向为非常规能源利用与开发。

曹祖宾，E-mail：caozubin974@163.com。

辽宁石油化工大学科研启动基金(2016XJJ-017)。