高铁钙渣油沸腾床加氢技术研究

邓中活，孙淑玲，施 瑢，戴立顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

高铁钙渣油沸腾床加氢技术研究

邓中活，孙淑玲，施 瑢，戴立顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以仪长管输原油渣油为原料，用连续搅拌釜反应器模拟沸腾床考察了高铁钙渣油的裂化性能和杂质脱除性能，并研究了沸腾床加氢催化剂的初期失活情况。结果表明，反应温度是影响高铁钙渣油转化率和杂质脱除率的主要因素，积炭、金属硫化物的沉积造成的催化剂孔口堵塞失活是影响高铁钙渣油沸腾床加氢工艺经济性的主要因素，铁钙含量应该作为采用沸腾床加氢工艺还是固定床加氢工艺加工高铁钙渣油的判断标准。

铁 钙 沸腾床 渣油 加氢处理

我国有很多铁钙含量高的原油，如胜利原油、孤岛原油和蓬莱原油等。这些原油的渣油具有氢含量高、铁钙含量高和重金属含量低等特点。由于在渣油加氢过程中，铁和钙大部分以硫化物的形式沉积在催化剂表面，如果直接采用固定床加氢工艺加工高铁钙渣油，催化剂会很快板结并导致反应器压降迅速升高，从而造成装置提前停工。目前，中国石化长岭分公司、安庆分公司和九江分公司等沿江炼油厂采用原油脱钙和固定床渣油加氢组合工艺加工铁钙含量较高的仪长管输油。实践证明，该组合工艺可以使渣油加氢装置的操作周期达到一年以上。但这种组合工艺也存在一定的缺点，一方面脱钙剂费用较高，使得整体经济效益降低；另一方面酸性的脱钙剂会引起设备腐蚀，铁钙沉积引起的渣油加氢装置压降升高问题仍然较为严重。

沸腾床加氢工艺可以克服固定床加氢工艺加工高铁钙渣油时存在的这些缺点。沸腾床反应器为气体、液体和催化剂颗粒返混的三相流化床系统。因此，沸腾床加氢工艺具有以下三大优点[1]：一是催化剂处于沸腾状态，没有床层堵塞和沟流的问题，反应器压降低且恒定，不会出现类似固定床中由于压降高而被迫停工的问题；二是可在线加入和取出催化剂，因此可加工杂质含量高的劣质渣油原料，而且催化剂性能可以保持稳定，即在整个运转周期里产品质量稳定；三是操作周期长，沸腾床工艺的操作周期可由炼油厂的检修计划确定，通常为24～36个月，甚至可以超过4年。综上可见，有必要开发高铁钙渣油沸腾床加氢工艺，该工艺可以避免固定床加氢工艺出现的压降升高过快等问题，长周期生产质量稳定的加氢产品，因此具有较好的工业应用前景。

1 实 验

1.1 原 料

实验所用渣油原料A为仪长管输原油的减压渣油和催化裂化回炼油以质量比90∶10的比例混合而成，其性质如表1所示。从表1可以看出，渣油原料A具有硫含量低、镍钒含量低、氮含量高和铁钙含量高的特点。

1.2 沸腾床加氢催化剂

高铁钙渣油沸腾床加氢催化剂需要兼顾加氢脱铁钙、加氢脱金属(指脱镍和钒，下同)、加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前躯物加氢转化等功能，因此其开发至少需要考虑以下几个因素：①催化剂需要有合适的孔径分布，渣油中难脱除的钙都在沥青质中，对于加氢脱铁钙和加氢脱金属而言，大孔有利于沥青质大分子的解聚，也有利于提高催化剂的容金属能力；而对于加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前躯物加氢转化而言，相对较小的孔和较高的比表面积较为有利。兼顾上述两方面的要求，具有孔分布为双峰结构的催化剂是较好的选择。②催化剂应具有较好的活性稳定性，沸腾床渣油加氢工艺苛刻度较高，需要选择合适的催化剂活性金属组分，使其在较高的反应温度下仍有较好的分散性。③催化剂应具有合适的堆密度和粒径，使其具有较好的流化性能。④催化剂应具有较高的耐磨性能。根据上述开发思路，开发了具有双峰孔结构的实验室催化剂A。催化剂A的活性金属组分为NiMoP，载体为Al2O3，粒径为0.8 mm，比表面积为177 m2/g。

表1 渣油原料A的主要性质

1.3 沸腾床加氢实验

高铁钙渣油沸腾床加氢实验在连续搅拌釜反应器(CSTR)中型实验装置上进行。一般认为，CSTR反应器和沸腾床反应器都属于全混流反应器，即反应器内没有温度和浓度梯度，因此可以用CSTR反应器模拟沸腾床反应器。

高铁钙渣油沸腾床加氢实验的工艺流程为：氢气与渣油混合后进入CSTR反应器，在相应的操作条件下与催化剂A接触反应，反应产物进入高压分离器进行气液相分离，气相外排处理，油相经氢气气提后收集即为加氢生成油。高铁钙渣油沸腾床加氢实验的操作条件如表2所示。

表2 高铁钙渣油沸腾床加氢实验操作条件

2 结果与讨论

2.1 高铁钙渣油沸腾床加氢反应规律

高铁钙渣油沸腾床加氢过程包括热反应和催化加氢反应，其中热反应包括热裂化和热缩合等，催化加氢反应主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱铁、加氢脱钙、残炭前躯物加氢转化和加氢裂化等。通常认为，渣油分子的裂化主要由热裂化反应完成，沸腾床反应器内存在催化剂和不存在催化剂发生的裂化速率在同一个数量级[2]，而渣油中各种杂原子的脱除主要由催化加氢反应完成。

2.1.1 高铁钙渣油裂化规律 在氢分压15.5 MPa、体积空速0.2 h-1和氢油体积比500的条件下，各馏分油收率和减压渣油转化率随反应温度的变化规律如图1所示。从图1可以看出，在实验条件范围内，随反应温度的升高，汽柴油收率(C5～350 ℃，下同)和大于538 ℃减压渣油转化率逐渐升高，减压馏分油(350～538 ℃，下同)收率则先升高后降低，其最高点的反应温度在410～420 ℃之间。在反应温度410 ℃、氢分压15.5 MPa和氢油体积比500的条件下，各馏分油收率和减压渣油转化率随空速的变化规律如图2所示。从图2可以看出，汽柴油收率、减压馏分油收率和大于538 ℃减压渣油转化率随空速的增大而降低，大于538 ℃减压渣油收率则随空速的增大而升高。

图1 反应温度对馏分油收率和减压渣油转化率的影响▼—>538 ℃渣油转化率; ■—汽柴油馏分收率; ●—减压馏分油收率; ▲—>538 ℃减压渣油收率。图2同

图2 空速对馏分油收率和减压渣油转化率的影响

比较图1和图2可以看出：反应温度对各馏分油收率和减压渣油转化率的影响较显著，反应温度从400 ℃升高到430 ℃时，大于538 ℃减压渣油的转化率从32.6%升高到73.6%；而空速对各馏分油收率和减压渣油转化率的影响相对较小，体积空速从0.5 h-1降低到0.2 h-1时，大于538 ℃减压渣油转化率只从33.8%升高到46.8%。大于538 ℃减压渣油转化率对空速的变化不敏感与渣油原料A的分子结构关系较大。渣油原料A属于典型的低硫高氮渣油，与典型的中东高硫低氮渣油相比，渣油原料A的平均相对分子质量较大，且支化程度较高[3]，这样的渣油分子不容易扩散到催化剂孔道中进行反应；另外，渣油原料A的大量分子中都含有氮原子，而只有少量分子中存在硫原子，即分子中键能较低且易加氢断裂的S—S键和C—S键较少，而键能较高且不易加氢断裂的C—N键较多，这种渣油分子结构特点决定了空速对渣油原料A的裂化反应影响较小。而反应温度提高时，由于渣油原料A分子的支化程度较高，热裂化反应的影响会比较显著。

2.1.2 高铁钙渣油杂质脱除规律 在氢分压15.5 MPa、体积空速0.2 h-1和氢油体积比500的条件下，杂质脱除率随反应温度的变化规律如图3所示。从图3可以看出，在实验条件范围内，脱硫率、降残炭率、脱金属率和脱钙率均随反应温度的升高而升高，其中脱硫率受反应温度影响相对较小，而降残炭率和脱金属率受反应温度的影响稍大，脱钙率受反应温度的影响最大。在反应温度从400 ℃升高到430 ℃时，降残炭率从56.7%提高到70.1%，而脱钙率从49.5%提高到99.7%。在反应温度410 ℃、氢分压15.5 MPa和氢油体积比500的条件下，杂质脱除率随空速的变化规律如图4所示。从图4可以看出，在实验条件范围内，杂质脱除率均随空速的增大而降低，其中脱钙率的变化幅度相对较小，即空速对脱钙的影响较小。

研究表明，原油中的含钙化合物主要以羧酸盐、环烷酸盐、酚盐等形式存在[4]，且富集于减压渣油中。董凯[5]对钙分布的研究结果表明，渣油中的含钙化合物可以分为易脱除钙和难脱除钙，其中易脱除钙主要分布于胶质中，难脱除钙主要分布于沥青质中。与沥青质分子相比，胶质分子相对较小，结构也相对简单，存在于胶质中的含钙化合物较易与加氢催化剂上的金属活性中心或脱钙剂中的螯合分子相接触，因此胶质上的钙较易被脱除，而沥青质上的钙不易被脱除。从空速对脱钙率的影响看，易脱除钙在较高的空速下基本被脱除，而由于难脱除钙所在的沥青质大分子较难解聚，降低空速对钙的脱除帮助不大。提高反应温度可以促进沥青质分子间桥键和侧链的裂解，使沥青质分子尺寸减小，大大改善含钙化合物与加氢催化剂金属活性中心的接触，因此对钙的脱除影响显著。

图3 反应温度对杂质脱除率的影响▲—脱金属率； ■—脱硫率； ●—降残炭率； ▼—脱钙率。图4同

图4 空速对杂质脱除率的影响

原油中的铁包括水溶性铁和油溶性铁，并以油溶性铁为主，油溶性铁包括石油酸铁、卟啉铁和非卟啉铁，石油酸铁大部分存在于250～350 ℃的馏分中，卟啉铁和非卟啉铁则主要存在于渣油中，并富集在胶质和沥青质中[6]。铁和钙在渣油中的分布具有一定的相似性，根据固定床渣油加氢的经验，加氢脱铁和加氢脱钙也具有相似的技术特点，例如铁钙均以硫化物的形式沉积在催化剂表面，铁钙的硫化物在反应器中沿物流方向均呈前高后低的特点等。但实践中也发现加氢脱钙一般难于加氢脱铁，如沿江炼油厂渣油加氢装置的脱铁率一般为40%～60%，而脱钙率仅为15%～30%。从沸腾床加氢工艺的结果(见图5)看，在氢分压15.5 MPa、体积空速0.2 h-1和氢油体积比500的条件下，脱铁率和脱钙率均随反应温度的升高而升高，反应温度低于420 ℃时，脱铁率均明显高于脱钙率，而且反应温度越低，这种差别越大，反应温度为400 ℃时，脱铁率比脱钙率约高20百分点。由上述结果可见，无论在固定床加氢工艺还是沸腾床加氢工艺中，加氢脱铁都易于加氢脱钙，仅就反应而言，只要解决了加氢脱钙的问题，就同时解决了加氢脱铁的问题。

图5 反应温度对脱铁率和脱钙率的影响

2.2 沸腾床加氢催化剂初期失活情况

研究催化剂的失活可以验证催化剂设计是否合理，并为催化剂的优化提供依据。沸腾床渣油加氢催化剂的失活包括积炭失活和金属沉积失活。为了考察催化剂A的初期失活情况，将反应后(总反应时间约600 h)的部分催化剂A经甲苯抽提后分析积炭量和孔结构分布，部分催化剂A经600 ℃焙烧后分析金属总含量和沉积金属沿催化剂径向的分布。

分析发现，催化剂A的孔体积从反应前的0.51 cm3/g降低到反应后的0.17 cm3/g，比表面积(低温N2吸附-脱附法)则从反应前的177 m2/g降低到反应后的55 m2/g；以100 g新鲜催化剂为基准，反应后的催化剂A的积炭量为31.1 g；以100 g 新鲜催化剂和金属氧化物为基准，氧化钙沉积量为3.1 g，氧化镍沉积量为4.2 g，五氧化二钒沉积量为1.6 g。以上分析结果表明，在运转前期催化剂A的失活以积炭失活为主。图6为催化剂A在反应前后的孔分布(压汞法)对比，可以看到小孔峰受积炭影响最大，这正是催化剂A加氢活性最高的孔径区域。

图6 催化剂A在反应前后的孔分布对比—反应前； —反应后

图7为扫描电子显微镜分析得到的反应后催化剂A中各元素的径向分布，其中钙在径向上的分布缺失，经重复分析后结果不变，其可能的原因是钙大部分覆盖在催化剂表面并在催化剂预处理过程中脱落了。从图7可以看出，钒在催化剂径向上呈较明显的U型分布，镍在催化剂径向上的分布相对均匀，大体呈M型分布。这说明即使在沸腾床反应温度如此高的情况下，富含金属的胶质、沥青质大分子仍然不易扩散进入催化剂孔道内，而是在催化剂外表面吸附、反应、生焦，造成金属大量在催化剂外表面和边缘沉积，堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。

图7 催化剂A反应后的各元素径向分布

综合上述结果可以看出，催化剂A在初期阶段以积炭失活为主，积炭和金属不均匀沉积造成的孔口堵塞失活现象比较明显，特别是钙基本在催化剂表面沉积，因此催化剂A的大孔比例可能需要增加且孔分布应向大孔方向偏移。

2.3 沸腾床加氢工艺和固定床加氢工艺加工高铁钙渣油的比较

2.3.1 固定床加氢工艺加工高铁钙渣油 铁和钙易于在催化剂表面沉积的特点决定了不能直接使用固定床加氢工艺加工高铁钙渣油。目前，中国石化沿江炼油厂均采用原油脱钙和固定床渣油加氢组合工艺加工高铁钙渣油。经实践证明，该组合工艺简单、成熟，可以满足稳定生产的需求，但该组合工艺也存在以下两点问题。

第一，从中国石化长岭分公司渣油加氢装置第一周期的运行情况看，脱铁率一般为40%～60%，脱钙率为15%～30%，铁钙沉积造成第一反应器压降从运行300天后快速上升，300天时第一反应器压降为0.15 MPa，420天时已上升到0.70 MPa，导致装置提前停工[7]。停工前反应器床层平均温度为392 ℃左右，还有一定的提温空间。从卸剂分析结果看，硫化亚铁和硫化钙大部分沉积在催化剂表面，硫化亚铁的沉积量远大于硫化钙，硫化亚铁和硫化钙在反应器中沿物流方向均呈前高后低的特点，并在第一反应器顶部有结盖的现象。由此可见，铁钙沉积造成的第一反应器压降上升影响了催化剂使用寿命，铁沉积造成的危害高于钙沉积。

第二，原油脱钙过程中使用的脱钙剂费用较高，使得整体经济效益降低。另外，由于钙在固定床加氢装置中脱除率较低，未脱除的钙进入到催化裂化装置，并在反应过程中沉积在催化裂化催化剂上，降低了催化裂化催化剂的活性稳定性和选择性，最终也影响了催化裂化装置的经济性。

2.3.2 沸腾床加氢工艺加工高铁钙渣油 沸腾床渣油加氢工艺至少包括以下3条工艺路线：①沸腾床渣油加氢裂化最大量生产轻质油品路线；②沸 腾床渣油加氢处理+催化裂化路线；③沸腾床作为保护反应器串联固定床加氢处理+催化裂化路线。从2.1节对高铁钙渣油的裂化规律和杂质脱除规律的讨论可以看到，反应温度对大于538 ℃减压渣油转化率和脱钙率的影响最大，较高的反应温度有利于渣油的裂化和钙的脱除。表3为不同反应温度下加氢生成油的典型性质，反应条件为：氢分压15.5 MPa，体积空速0.2 h-1，氢油体积比500。从表3可以看出，反应温度需要达到420 ℃以上时加氢生成油的钙含量才较低，而420 ℃时大于538 ℃减压渣油转化率已经达到67.6%。由此可见，采用沸腾床渣油加氢裂化最大量生产轻质油品路线最为合理。另外注意到加氢生成油的氢含量只有11.8%左右，因此高铁钙渣油经沸腾床加氢裂化后最好选择加氢作为后续处理工艺，以获得质量更好的油品。影响高铁钙渣油沸腾床加氢工艺经济性的主要因素来自于积炭和金属硫化物沉积造成的催化剂孔口堵塞失活，特别是硫化钙沉积在催化剂表面，必然造成沸腾床加氢催化剂的再生较为频繁，催化剂孔径的优化可能只能部分缓解这个问题。

通常认为，金属质量分数200 μg/g或残炭值20%是沸腾床渣油加氢工艺和固定床渣油加氢工艺适用原料的分界线。对于高铁钙渣油而言，采用铁钙含量作为分界线可能更为适合。经实践证明，原油脱钙和固定床渣油加氢组合工艺加工高铁钙渣油是可行的，但是需要控制好原油脱钙后渣油的铁钙含量。如果经原油脱钙后渣油铁钙总质量分数可以控制在30 μg/g以内，用固定床渣油加氢工艺进行加工是比较安全的；如果经原油脱钙后渣油铁钙总质量分数超过45 μg/g，建议使用沸腾床渣油加氢裂化工艺或是具有可切换式保护反应器的固定床渣油加氢工艺进行加工。

表3 不同反应温度下加氢生成油的性质

3 结 论

(1)高铁钙渣油具有低硫高氮的特点，反应温度是影响高铁钙渣油沸腾床加氢工艺渣油转化率和杂质脱除率的主要因素，空速对渣油转化率和杂质脱除率的影响较小。

(2)高铁钙渣油沸腾床加氢工艺中脱铁率和脱钙率均随反应温度的升高而升高，且加氢脱铁易于加氢脱钙，只要解决了加氢脱钙的问题，就同时解决了加氢脱铁的问题。

(3)高铁钙渣油沸腾床加氢催化剂在初期阶段以积炭失活为主，积炭和金属不均匀沉积造成的孔口堵塞失活现象较为明显，特别是钙基本在催化剂表面沉积，这必然造成沸腾床加氢催化剂的再生较为频繁，催化剂孔径的优化可能只能部分缓解这个问题。

(4)如果经原油脱钙后渣油铁钙总质量分数可以控制在30 μg/g以内，用固定床渣油加氢工艺进行加工较为安全；如果经原油脱钙后渣油铁钙总质量分数超过45 μg/g，建议使用沸腾床渣油加氢裂化工艺或是具有可切换式保护反应器的固定床渣油加氢工艺进行加工。

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INVESTIGATION OF EBULLATED BED HYDROPROCESSING FOR RESIDUE WITH HIGH IRON/CALCIUM CONTENT

Deng Zhonghuo，Sun Shuling，Shi Rong，Dai Lishun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Using Yichang residue having high iron/calcium content as a feed，its cracking performance，impurity removal performance and catalyst initial deactivation were investigated by continuously stirred tank reactor simulating ebullated bed.The results show that the reaction temperature is the main factor that affects the cracking rate and impurity removal rate.Pore plugging due to the deposition of coke and sulfide metals effects the catalyst deactivation and further the process economy.The content of iron and calcium is the key factor to determine whether an ebullated bed be adopted to refine high iron/calcium residue.

iron； calcium； ebullated bed； residue； hydrotreating

2010-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-15。

邓中活，硕士，工程师，主要从事加氢工艺的研究开发工作。

邓中活，E-mail：dengzh.ripp@sinopec.com。