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ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

2017-04-21杨大强闻振浩朱学栋

石油炼制与化工 2017年2期
关键词:烷基化二甲苯孔道

杨大强,闻振浩,何 暄,朱学栋,2

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237;2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

杨大强1,闻振浩1,何 暄1,朱学栋1,2

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237;2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460 ℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。

ZSM-5 ZSM-11 苯 甲醇 烷基化

二甲苯是石化工业的基本有机原料之一,其中对二甲苯(PX)是合成聚酯纤维的重要原料,随着我国聚酯产能的增加,PX需求量不断增加,长期处于供不应求的状态,大量从国外进口[1]。苯和甲醇是石油化工、煤化工的重要产品,在我国有着充足的产能保证[2-3]。因此,以苯和甲醇为原料进行烷基化反应得到高附加值的甲苯、二甲苯等下游产品,具有良好的工业开发前景。目前苯与甲醇烷基化研究多集中在国内。文献[4-5]的研究结果表明,高硅铝比ZSM-5有利于抑制积炭,在苯与甲醇烷基化反应中稳定性较好,且硅铝比的增加可显著降低乙苯的选择性。文献[6-8]的研究结果表明,多级孔ZSM-5在苯与甲醇烷基化反应中,苯转化率、甲苯和二甲苯总选择性、二甲苯选择性分别达到50%,90%,35%,比微孔ZSM-5分别提高8%,3%,8%,且反应稳定性显著提升。文献[9]的研究结果表明,Pt改性多级孔ZSM-5可催化乙烯加氢转化为乙烷,进而大幅降低乙苯的选择性。目前的研究中,虽然苯的转化率能够达到50%以上,但高附加值产物二甲苯的选择性依然偏低,这也影响了其工业化应用。ZSM-11和ZSM-5同属三维十元环分子筛,与ZSM-5曲折的孔道不同,ZSM-11是由孔径为0.51 nm×0.55 nm的椭圆形十元环直形孔道交叉而成。相对于ZSM-5,ZSM-11特有的二维直孔道使芳烃分子在其内部扩散阻力更小,有利于低碳芳烃及时扩散出孔道,减少副反应发生的可能性,从而提高低碳芳烃选择性和反应稳定性[10]。文献[11]采用水热晶化法合成了物化性质相似的ZSM-11和ZSM-5分子筛,并将其用于1-己烯芳构化和异构化反应中,发现ZSM-11的芳烃选择性明显高于ZSM-5的芳烃选择性,这是因为甲苯、二甲苯在ZSM-11孔道内扩散更快。但微孔ZSM-11同样存在着扩散阻力大、活性位利用不充分等缺点,文献[12]的研究结果表明,NaOH和HCl改性ZSM-11,引入介孔可以克服这一问题。本研究以水蒸气辅助晶化法合成微孔ZSM-5、微孔ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,比较并分析三者在苯与甲醇烷基化反应中的催化性能。

1 实 验

1.1 催化剂制备

ZSM-11分子筛的合成参考文献[13]报道的方法。将正硅酸乙酯、叔丁醇铝、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)、氢氧化钠和乙醇按照n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(TBAOH)∶n(HTS)∶n(NaOH)∶n(C2H5OH)=1∶0.017∶0.2∶0.05∶0.05∶5的配比加入烧杯中,在室温下搅拌2~4 h至生成固体凝胶,将凝胶置于通风橱中,干燥后装入小烧杯中,然后将烧杯置于装有少量水的晶化釜中,在180 ℃下晶化4天,产物经抽滤、洗涤、干燥、铵交换后于马福炉中550 ℃焙烧6 h,制得氢型多级孔ZSM-11分子筛,标记为HP-ZSM-11。同样的方法,不加入HTS制得微孔ZSM-11分子筛,标记为ZSM-11;以四丙基氢氧化铵为模板剂制得微孔ZSM-5分子筛,标记为ZSM-5。所有分子筛以γ-Al2O3为助挤剂,用稀硝酸作为黏结剂,挤条成型,干燥后研磨、筛分出20~40目的催化剂颗粒,焙烧留用。

1.2 催化剂表征

XRD表征在日本理学D-MAX-2550型转靶X射线多晶衍射仪上进行,射线源Cu Kα,管电压40 kV,管电流100 mA,扫描范围5°~50°,扫描速率3(°)min,扫描步长0.02°。SEM表征在美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜上进行,样品测定前需在自动离子溅射镀膜仪上进行喷铂预处理。比表面积和孔径分析在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020物理吸附仪上测定,以N2为吸附介质在77 K下进行,BET法计算比表面积,t-plot法计算微孔比表面积和微孔体积,BJH法计算孔径分布。NH3-TPD表征在美国Micromeritics公司生产的ChemiSorb2720型多功能自动化程序升温化学吸附仪上进行,将0.10 g左右的样品装入U型石英管中,载气为He(25 mLmin),550 ℃预处理1 h,降温至50 ℃以下并保持30 min,吸附10%NH3-He至饱和,He气氛围下升温至150 ℃并保持30 min吹扫除去物理吸附NH3,最后以10 ℃min的速率升温到700 ℃,同步记录NH3-TPD脱附曲线。反应后催化剂的积炭量采用热重(TG)表征法测定,称取10 mg左右样品在空气氛围下以10 ℃min加热至550 ℃并保持2 h,其中200~550 ℃的失重量为总的积炭量。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在连续固定床反应器上进行。不锈钢反应管(600 mm×10 mm)上下两端装填石英砂,中间恒温区装填催化剂,以苯和甲醇为原料,苯与甲醇摩尔比为1,N2为载气,反应温度为460 ℃,压力为0.2 MPa,产物经反应管底部流出后用冷凝器冷凝分离,液相产物采用Agilent GC6820气相色谱仪分析,气相产物采用GC9160气相色谱仪在线分析,反应后3~5 h取样分析 ,取结果的平均值作为催化剂活性数据。苯转化率与甲苯和二甲苯总选择性作为评价催化剂反应性能的指标,分别用C(B)和S(TX)表示,S(T)表示甲苯选择性,S(X)表示二甲苯选择性,其计算公式如下:

式中:D为原料中苯的物质的量;E为产物中苯系物的物质的量;F为产物中甲苯的物质的量;G为产物中二甲苯的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 不同分子筛的XRD图谱

2θ为5°~50°和22.5°~25.5°合成分子筛的XRD图谱见图1。由图1(a)可见,ZSM-5在2θ为7.86°,8.78°,23.18°,23.90°,24.40°处有明显的衍射峰,2θ为45.20°处衍射峰为双峰;从图1(b)可以看出,ZSM-5在22.5°~25.5°有5个特征峰,分别归属于ZSM-5分子筛的(501),(051),(151),(303),(133)晶面的特征衍射峰,是典型的MFI构型分子筛;与ZSM-5不同,ZSM-11和HP-ZSM-11在2θ为45.20°处衍射峰为单峰;在22.5°~25.5°有2个特征峰,分别归属于ZSM-11分子筛的(501)、(303)晶面的特征衍射峰,说明合成的分子筛是典型的MEL构型分子筛[14]。

不同分子筛的SEM照片见图2。从图2可以看出:合成的ZSM-5分子筛晶形呈不规则状,表面较为光滑;ZSM-11分子筛晶形呈球状,表面相对粗糙;两者均为300~500 nm的小晶粒聚集而成的沸石分子筛团聚体;HP-ZSM-11分子筛为500 nm左右的晶粒聚集而成的团聚体,每个晶粒均由许多棒状小晶粒团簇而成。这是因为在HP-ZSM-11分子筛合成过程中,HTS分子组成的复合网状结构造成晶化前躯体内部碱金属位移,电荷分布不均匀,从而导致分子筛不同晶面晶化速度不同,晶化初期形成大量棒状介稳预晶,随晶化时间延长,硅四面体自组装特性使预晶间相互吸引,聚合为团簇型多级孔分子筛。

图2 不同分子筛的SEM照片

图3和表1分别为不同分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔结构参数。从图3和表1可以看出:ZSM-5和ZSM-11属于典型的Ⅰ型等温线,不存在迟滞环,两者具有相似的比表面积和孔体积;HP-ZSM-11属于Ⅰ和Ⅳ的混合型等温线,在pp0为0.45附近有明显的跃升,在pp0为0.45~1.0之间有明显的迟滞环出现,这是由于在介孔结构中发生毛细凝聚现象,说明合成的HP-ZSM-11存在一定量的介孔;HP-ZSM-11的比表面积和孔体积分别为490 m2g和0.53 mLg,比ZSM-11的比表面积和孔体积分别增加125 m2g和0.30 mLg,两种结构的分子筛微孔体积基本相同。

图3 不同分子筛的N2吸附-脱附等温线■—ZSM-5; ●—ZSM-11; ▲—HP-ZSM-11

分子筛ZSM-5ZSM-11HP-ZSM-11比表面积∕(m2·g-1)368365490外比表面积∕(m2·g-1)128136248孔体积∕(mL·g-1)0.210.230.53微孔体积∕(mL·g-1)0.120.120.11介孔体积∕(mL·g-1)0.090.110.42

HP-ZSM-11分子筛的孔径分布见图4。从图4可见,HP-ZSM-11分子筛的介孔孔径为6 nm左右,进一步证明了合成的HP-ZSM-11是一种具有多级孔道结构的分子筛。

图4 HP-ZSM-11分子筛的孔径分布

不同分子筛的NH3-TPD曲线见图5,酸量见表2。从图5可以看出,ZSM-5和ZSM-11分子筛均在225 ℃和410 ℃附近出现脱附峰,分别代表弱酸和强酸中心,从表2可知2种分子筛的弱酸量和强酸量基本相同,说明合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛具有相似的酸性。与ZSM-11分子筛相比,HP-ZSM-11分子筛的强酸脱附峰向低温方向移动,强酸量从0.46 mmol/g下降到0.38 mmol/g;弱酸脱附峰位置基本不变、弱酸量略微降低。

图5 不同分子筛的NH3-TPD曲线 —ZSM-5; —ZSM-11; —HP-ZSM-11

表2 不同分子筛的酸量 mmol/g

2.2 ZSM-5和ZSM-11分子筛在苯与甲醇烷基化反应中的应用

2.2.1 催化剂活性 不同催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能见表3,气相产物含量见表4。从表3可以看出,ZSM-11分子筛的苯转化率达到50.1%,甲苯和二甲苯总选择性为90.1%,其中二甲苯选择性为31.0%,分别比ZSM-5分子筛的苯转化率、甲苯和二甲苯总选择性、二甲苯选择性高3.1,1.9,3.8百分点。ZSM-11和ZSM-5同属三维交叉孔道十元环分子筛,ZSM-5由Z型孔道和直孔道交叉构成,而ZSM-11仅由直孔道交叉构成。由于ZSM-11和ZSM-5分子筛的比表面积、孔体积、晶粒大小和酸性等基本相同,可以推断孔道结构的差异是两者催化苯和甲醇烷基化活性差异的原因。苯和甲醇烷基化生成二甲苯是连串反应[15],先生成甲苯再进一步烷基化生成二甲苯;ZSM-11对苯有较高的吸附和脱附速率[10],使其孔道内活化苯的浓度较高,从而提高了苯的转化率;同时,C7、C8芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散较快[16],发生二次反应的机会增加,致使二甲苯的选择性提高。此外,ZSM-11中C9较易扩散出孔道[10-11],脱烷基反应发生较少,乙烯含量较低(表4),抑制了苯与乙烯烷基化反应生成乙苯,降低了乙苯选择性。从表3还可以看出,引入介孔后,HP-ZSM-11分子筛的苯转化率、甲苯和二甲苯总选择性以及二甲苯选择性分别提高4.2,1.8,6.9百分点,乙苯选择性从2.7%降至1.3%。这是由于HP-ZSM-11存在的大量介孔使得反应物和产物的扩散更加容易,反应物更易到达分子筛微孔活性中心,产物的停留时间减少,进一步提高了苯转化率和二甲苯选择性;与ZSM-11相比,HP-ZSM-11介孔的存在也减少了中间物种脱烷基反应的发生,同时其强酸量和强酸强度较低,抑制了甲醇转化为烯烃副反应的发生[17],乙烯含量降低(表4),进一步降低了乙苯的选择性。由于乙苯和二甲苯沸点接近,分离较为困难,乙苯选择性的降低有利于苯和甲醇烷基化反应工业化的实现。

表3 不同催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能

表4 不同催化剂催化苯和甲醇烷基化反应气相产物组成

2.2.2 催化剂稳定性 不同催化剂上转化率和选择性随反应时间变化分别见图6和图7。从图6可以看出:ZSM-5在52 h即开始失活,而ZSM-11在92 h才开始失活,相对于ZSM-5寿命提升40 h,这是由于ZSM-11为直孔道,产物扩散较快,反应过程中不易积炭失活,稳定性更好;同时ZSM-5和ZSM-11在失活过程中,甲苯和二甲苯总选择性升高,二甲苯选择性快速下降,这是由于积炭造成了孔道的部分堵塞及孔道尺寸的减小,抑制了二次反应的发生,造成甲苯选择性升高。反应后催化剂的热重曲线见图8。从图8可以看出,ZSM-5反应58 h后失重率为28%,ZSM-11反应98 h后失重率为36%,计算平均积炭速率分别为0.48%/h和0.37%/h,进一步证明了ZSM-11较好的抗积炭能力。引入介孔后,HP-ZSM-11孔道内反应物和产物进出变得更加容易,容炭空间增大,乙烯的减少也抑制了积炭物种的生成[18-19]。从图8还可以看出,HP-ZSM-11反应240 h后失重率为33%,计算平均积炭速率仅为0.14%/h,相对于ZSM-11积炭速率明显降低,反应240 h内保持反应活性的稳定,体现了较好的反应稳定性。

图6 不同催化剂上转化率随反应时间变化

图7 不同催化剂上选择性随反应时间变化TX选择性:■—ZSM-5; ▲—ZSM-11; 。X选择性:●—ZSM-5; ;

图8 反应后不同催化剂的热重曲线

3 结 论

(1)合成的微孔ZSM-5和微孔ZSM-11分子筛的孔体积、比表面积、晶粒大小和酸性等物化性质相似,在相同的反应条件下,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的催化苯和甲醇烷基化反应活性和稳定性,这是由于C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快。

(2)与微孔ZSM-11相比,多级孔ZSM-11由于引入大量的介孔,具有更好的催化苯和甲醇烷基化活性,甲苯和二甲苯总选择性提升。介孔的存在有利于产物的扩散,减少了中间物种脱烷基反应的发生,从而减少了乙烯的生成,因而多级孔ZSM-11上乙苯选择性显著降低。

(3)多级孔ZSM-11用于苯和甲醇烷基化反应,在反应温度460 ℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,具有很好的开发价值和工业应用前景。

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STUDY ON ALKYLATION OF BENZENE WITH METHANOL OVER ZSM-5 AND ZSM-11 ZEOLITES

Yang Daqiang1, Wen Zhenhao1, He Xuan1, Zhu Xuedong1,2

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237;2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

Zeolites of ZSM-5, ZSM-11 and hierarchical pore structure ZSM-11 were synthesized via steam-crystallization and characterized by XRD, SEM, NH3-TPD, BET and TG techniques.The results show that synthesized ZSM-5 and ZSM-11 possesses similar BET surface area, micropore volume, crystal size, and acidity.Mesopores were introduced in hierarchical ZSM-11, and the micropores of the ZSM-11 sieve were retained.In the alkylation of benzene with methanol, ZSM-11 showed better activity and stability compared with ZSM-5, owing to the higher diffusion rates of the C7, C8and other aromatics in ZSM-11 sieve.Hierarchical ZSM-11 performed further improvement in activity in contrast with conventional ZSM-11.At 460 ℃, 0.20 MPa and the WSHV of 3 h-1, the benzene conversion reaches 54.3%, and the total selectivity for toluene and xylene is 91.9% with xylene selectivity of 37.9%.Meanwhile, the activity of hierarchical ZSM-11 is stable after 240 h on stream, showing better stability than micropore ZSM-5 sieve.

ZSM-5; ZSM-11; benzene; methanol; alkylation

2016-07-11; 修改稿收到日期:2016-09-05。

杨大强,硕士研究生,主要从事催化剂和化工工艺的开发工作。

朱学栋,E-mail:xdzhu@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金(21446003 )和教育部博士点基金(20130074110018)资助项目。

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