采用HREM表征和晶体学阐释MoS2/TiO2界面的微观结构

郭长友，沈智奇，凌凤香，王少军，张会成

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

采用HREM表征和晶体学阐释MoS2/TiO2界面的微观结构

郭长友，沈智奇，凌凤香，王少军，张会成

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

用水热法制备了纳米TiO2载体材料，通过浸渍法制备成MoTiO2催化剂。用含10%H2S的H2进行干法硫化，得到硫化态催化剂。应用高分辨电子显微镜(HREM)表征了催化剂的微观结构。结果表明，MoS2片晶与锐钛矿型TiO2载体之间存在基面键合方式和一种侧面键合方式，该侧面键合方式为TiO2(101)表面与(001)MoS2基面之间呈66°角，应用晶体学共格倒易点阵(CRLP)模型理论解释了MoS2TiO2之间界面的形成机理。

MoTiO2界面 共格倒易点阵理论

随着原油重质化、劣质化的趋势加剧和环保法规的日益严格，柴油的加氢精制工艺向加工高硫原油和生产超低硫(硫质量分数小于10 μgg)燃料方向发展[1-2]。柴油中的含硫化合物主要有两类：一类是非噻吩类，易于脱除；另一类是噻吩及其衍生物，比较典型的是4，6-二甲基二苯并噻吩，由于位阻效应，成为最难脱除的含硫化合物[3]。柴油加氢脱硫工艺的核心是催化剂的开发，在当前的工艺条件下，开发更高活性的催化剂成为最经济有效的途径。大量的研究[4]发现锐钛矿TiO2作为载体或助剂能够显著提高柴油深度加氢脱硫能力，因而备受关注。

Ramírez等[5-6]对TiO2加氢催化剂的作用机理进行了系统研究，认为在加氢脱硫反应中TiO2起到电子促进剂的作用，由于Mo 3d轨道能级与TiO2半导体的导带能级相近，电子更容易从TiO2载体转移到Mo 3d 轨道；硫化态的MoS2中Mo的空轨道与TiS2中Ti的3d轨道能级相近，也易于电子转移，从而降低了Mo—S键键能。另外，XPS结果显示TiO2载体表面的Ti4+可以被还原为Ti3+，Ti3+的3d轨道中存在多余电子，在氧化钛与活性相接触时，通过电子通道(相近能级)转移到MoS2上，促进S的脱除。Coulier等[7]和Wang等[8]认为，TiO2表面部分Ti4+和还原产生的Ti3+，经硫化后形成TiS2和TiS1.5相，这些物种与传统加氢催化剂中的Ni和Co相似，附着在MoS2片晶的边缘位置，形成TiMoS相，起到加氢脱硫反应活性中心的作用。Arak等[9]认为TiO2提高加氢催化剂性能的原因为TiO2作为载体产生更多的Ⅱ类活性中心。活性中心理论[10]认为MoS2相与载体间的相互作用会产生两类活性中心：一类是单层MoS2以基面键合到Al2O3表面，形成Ⅰ类活性中心，活性点位位于MoS2片晶侧边；另一类是多层MoS2片晶以基面键合在Al2O3表面，活性点位位于侧边上配位不饱和Mo离子(S缺位)，与Ⅰ类活性中心相比具有更高的加氢脱硫活性。Arak等[9]在MoTiO2催化剂中观察到在MoS2以侧面方式键合在TiO2晶粒表面，认为MoS2更易于侧面键合在TiO2载体表面，因此产生更多的Ⅱ类活性中心。Arrourel等[11-12]用DFT理论研究了硫化钼与TiO2载体的不同键合方式，认为锐钛矿表面形成的侧面键合产生更多的Mo离子暴露边(S缺失)，同时Ti具有的配位效应能够使这种结构的MoS2片晶稳定存在。Wei等[13]认为TiO2能够促进Al2O3表面负载金属的还原和硫化，并系统研究了Al2O3表面Ti修饰对负载金属还原性能的影响，认为TiO2占有Al2O3表面易形成四面体配位，因此促进了八面体配位的的形成，因为后者更容易被还原，所以TiO2促进了Mo的还原。在相同硫化条件下，以TiO2为载体的催化剂硫化更完全，因此催化活性更高。日本千代田公司[14-15]采

用多步凝胶技术开发的TiO2载体，在较高的焙烧温度下比其它方法制备的TiO2具有更高的热稳定性，比表面积可达162 m2g，并已制备成工业化催化剂，在柴油加氢装置上实现应用，其它研究组[16-19]在以TiO2为载体的加氢催化剂研究方面也取得了重要进展。因此TiO2载体与负载金属之间的微观结构研究能够促进国内加氢精制工艺新催化剂的开发。

当前，研究者对MoS2-TiO2间的界面关系认识上不够深入，没有具体到TiO2晶体表面与MoS2片晶之间的晶体学关系。本课题选择锐钛矿TiO2材料作为载体，制备MoTiO2模型催化剂，经硫化后，用高分辨电子显微镜(HREM)方法从原子尺度研究活性组分MoS2与TiO2载体间的相互作用关系，并对实验结果进行理论分析。

1 实 验

1.1 TiO2载体制备

采用水热法合成TiO2粉体材料，首先配制pH为3～4的盐酸水溶液，将聚乙二醇(相对分子质量为2 000)与盐酸溶液混合，然后将钛酸四异丙酯滴加到以上溶液中，预水解；最后将溶液整体转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后在180 ℃下恒温24 h；冷却后，获得白色沉淀，经蒸馏水清洗3次后，获得的白色粉末在70 ℃下干燥。

将合成的白色TiO2粉末通过压片方法成型，经过破碎过筛，获得20～40目颗粒状TiO2载体。

1.2 催化剂制备

配置一定浓度的钼酸铵水溶液，通过旋转蒸发法，按12%负载量(以MoO3质量计)将钼酸铵负载在TiO2载体上；将催化剂在70 ℃下干燥24 h，在120 ℃下干燥24 h；最后将催化剂在550 ℃下焙烧2 h，获得氧化态催化剂。

1.3 催化剂硫化

催化剂硫化采用常压硫化法，将催化剂置于反应器中，加热到400 ℃，同时通入H2S 体积分数10%的H2S/H2混合气体，反应2 h，获得硫化态催化剂。

1.4 催化剂表征

采用透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HREM)进行催化剂的微观结构表征，仪器型号为JEM 2200 FS场发射超高分辨透射电镜，加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm。

TiO2载体的晶体结构由粉末X射线衍射(XRD)方法表征，X-射线衍射仪型号为RIGAKU D/Max2500，Cu Kα靶。

2 结果与讨论

图1为TiO2载体的TEM图像，TiO2晶粒尺寸在20～30 nm范围。图2为TiO2载体与标准锐钛矿的XRD图谱。由图2可见，合成的TiO2载体与标准锐钛矿的XRD谱图一致，表明所合成的TiO2载体为完全锐钛矿结构。

图2 TiO2载体与标准锐钛矿的XRD图谱

图3为硫化Mo/TiO2催化剂的TEM图像，能够清晰地看到MoS2片晶附着在TiO2颗粒表面。TiO2的晶粒尺寸在20～30 nm之间，与硫化前相比没有明显长大。MoS2片晶以一层和二层为主，与TiO2载体主要形成基面键合方式。除了基面键合，还存在一种侧面键合方式，如图4的HREM图像所示，MoS2片晶与TiO2表面形成一定角度的键合方式。对高分辨图像的分析结果显示，TiO2颗粒的表面为(101)面暴露，MoS2片晶的(001)基面与TiO2的表面所成的角度为66°。由于纳米MoS2片晶具有高表面能，因此与载体之间形成基面键合能够降低表面能，符合能量最低原则。如何理解侧面键合方式，是本课题的重点研究内容。

图3 硫化Mo/TiO2催化剂的高倍TEM图像

图4 硫化Mo/TiO2催化剂的HREM图像

MoS2在TiO2表面生长，与外延式生长具有相同的界面特征，因此可以借鉴外延生长的理论解释金属与载体间的相互作用界面关系。一种晶体化合物在另一种晶体化合物上生长，2种晶体化合物之间满足一定的取向关系，这种取向关系可以用共格倒易点阵模型(CRLP)进行确定[20]。共格倒易点阵模型理论上只考虑2种晶体化合物的倒易点阵结构，不用考虑具体的原子位置信息。图5为共格倒易点阵模型理论示意，把晶体倒易点阵点(hkl)用倒易矢量g表示，以倒易点阵矢量g为中心，以r*作为半径的倒易点阵球表示与(hkl)几乎平行的晶面组。晶体1和晶体2的倒易点阵矢量g和G的倒易点阵球重叠部分最大，即为最佳的取向关系。实际计算过程中，用2个晶体的晶体学原胞结构，假设2个晶体在倒易空间的原点相同，将晶体1围绕两个正交轴转动，绕X轴记为α，绕Y轴记为β，两个晶体在空间的取向用(α,β)表示。在每个取向(α,β)上，2个晶体的倒易点阵球(代表平行和近平行晶面)相互重叠，计算2个晶体中倒易点阵球g和G的重叠体积νgG，因此在取向(α,β)的2个晶体倒易点阵重叠函数V(α,β)=∑νgG可以计算出来。画出V(α,β)对角度a和b的二维图，其中最大峰位置即为2个晶体的最佳取向关系。由于计算量很大，需要借助计算机的软件编程。这个理论在许多外延生长体系和合金体系中被验证与实验结果高度吻合[21-22]。

图5 共格倒易点阵模型理论示意

具体到MoS2TiO2催化剂体系，锐钛矿TiO2和MoS22种晶体结构如图6所示。锐钛矿TiO2的晶体结构为四方结构(a=0.38 nm，c=0.961 nm)，MoS2为六方结构(a=0.35 nm，c=1.26 nm)。在进行CRLP程序计算之前，要确定2个晶体之间的初始值(α=0，β=0)。以TiO2晶胞中a和b矢量分别作为旋转的X轴和Y轴，c矢量作为Z轴。将六方结构的MoS2晶胞中a与X轴平行，c与Z轴平行，选用相同的原点作为初始点。固定TiO2晶胞点阵，将MoS2晶胞点阵围绕X轴和Y轴转动，转动范围均为0～90°，步长为1°。

图6 锐钛矿TiO2和MoS2晶体结构示意及2种晶体点阵在(0，0)方向上的取向关系

图7为MoS2和TiO22种晶体之间倒易点阵重叠函数V(α，β)对α轴和β轴的三维立体图。由图7可以看出：在取向(0,15)，(0,45)和(0,75)处，2种晶体的倒易点阵重叠最大；3个角度相差30°，最大值相同，反映了晶体结构的旋转对称性。从晶胞参数可以计算：在原始点(0,0)处，MoS2的(001)基面与TiO2的(101)面晶面夹角值为68.4°。同样可以推算出，当MoS2晶胞在(0,15)(0,45)，(0,75)取向上，MoS2的(001)基面与TiO2(101)面的夹角分别为83.4°，66.6°，36.6°。其中角度(0,45)取向上的66.6°角与HREM观测值高度吻合。由此可以证明CRLP能够准确地预测出MoS2片晶与TiO2载体间的相互作用关系。MoS2与TiO2之间的界面关系与实验条件密切相关，Sakashita等[23]在H2SN2条件下，在球形TiO2载体上形成大量的侧面键合关系。本课题的研究结果表明在实际硫化条件下也存在侧面键合方式。

图7 重叠函数V(α，β)对α轴和β轴作图

3 结 论

用纳米TiO2为载体的Mo/TiO2加氢精制催化剂中，在H2S/H2条件下硫化后，发现MoS2与锐钛矿TiO2载体之间存在侧面键合方式，MoS2片晶的(001)基面与锐钛矿TiO2的(101)表面呈66°，并应用晶体学中CRLP理论解释了MoS2/TiO2之间界面形成的机理。

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ELUCIDATION OF MICROSTRUCTURE ON MoS2-TiO2INTERFACE IN Mo/TiO2CATALYST BY HREM AND CRYSTALLOLOGY

Guo Changyou, Shen Zhiqi, Ling Fengxiang, Wang Shaojun, Zhang Huicheng

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,Fushun,Liaoning113001)

Nano anatase-TiO2(A-TiO2)support was synthesized by hydrothermal method. Subsequently, MoTiO2catalyst was prepared by impregnation method and sulfided by dry method under H2SH2(10%)mixed gas.The microstructure of the sulfided MoTiO2catalyst was observed by HREM.The results indicate that except base-bonding, MoS2slab is also anchored on(101)facet of TiO2with edge-bonding through(001)facet of MoS2.The facet angle between(001)MoS2and(101)A-TiO2is 66°.This orientation relationship is elucidated by Coincidence Reciprocal Lattice Points(CRLP)theory.

MoS2TiO2; interface; coincidence reciprocal lattice point theory

2016-07-22； 修改稿收到日期： 2016-09-26。 作者简介： 郭长友，博士，高级工程师，主要从事催化剂及载体的基础理论研究工作。

郭长友，E-mail：cyguo4321@aliyun.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(115048)。