铈基镧系氧化物的制备与晶体结构变化

孟凡石，陈丹莹，林有奇， 韩东梅,*，康明亮，Saïd Obbade

1.中山大学 中法核工程与技术学院，广东 珠海 519082；2.法国格勒诺布尔综合理工学院，法国 格勒诺布尔 31800

铈基镧系氧化物的制备与晶体结构变化

孟凡石1，陈丹莹1，林有奇1， 韩东梅1,*，康明亮1，Saïd Obbade2

1.中山大学 中法核工程与技术学院，广东 珠海 519082；2.法国格勒诺布尔综合理工学院，法国 格勒诺布尔 31800

通过制备和表征镧系元素的氧化物来模拟研究次锕系元素的混合氧化物固溶体的晶体结构。采用草酸盐共沉淀法和程序煅烧，得到了阳离子分布均匀的以CeO2为本底的混合氧化物Ce1-xLnxO2-x/2(其中x∈[0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1] ；Ln=Nd、Sm)。利用红外光谱、拉曼光谱、热重分析和X射线衍射，表征了草酸盐前驱体(Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O的结构和特殊官能团，并使用X射线衍射法研究了Ce1-xLnxO2-x/2系列混合氧化物的晶体结构。结果表明，当固体氧化物中镧系元素含量较低时(对于Nd，x≤0.4；对于Sm，x≤0.3)，可观察到典型的Fm-3m萤石结构；当x较高(对于Nd，x≥0.5；对于 Sm，x≥0.4)时，可观察到Ia-3立方结构。通过Rietveld方法计算晶格常数，表明其与平均阳离子半径遵从一种二次关系，这种二次关系是逐渐增长的平均阳离子半径和由于氧空位造成的O-O斥力减少综合作用的结果。

核燃料；X射线衍射；Rietveld精修；固溶体；铈基镧系氧化物

核能已成为二十一世纪的重要能源之一，其发展受到广泛的关注。然而乏燃料的处理已成为制约核能健康发展的一大阻碍。目前法国、中国、日本等多个国家对核燃料采用“闭式循环”[1]方案，即将乏燃料中所含的大部分有用乏燃料(包括235U、238U和239Pu)通过后处理进行分离回收以循环利用，同时将次锕系核素和裂变产物等长寿命高放射性的核废料进行地质贮存。这些剩余废料含有大量高放射毒性的次锕系元素，对生态环境具有一定的潜在危害。研究表明，对这些次锕系元素进行分离-嬗变能够有效降低放射毒性。一方面，锕系元素氧化物固溶体Pu1-xAnxO2-x/2(An：次锕系元素)与高热导率的惰性材料(如MgO)混合，能够作为性能优秀的嬗变靶[2]，另一方面，Pu1-xAnxO2-x/2也被视为第四代反应堆的潜在核燃料[2-3]。核燃料是核反应堆中最重要的材料之一，与核电站的安全性和经济性密切相关；而核燃料的性能与其晶体结构密切相关。因此，研究此混合锕系元素氧化物固溶体的晶体结构变化对后续研究其性能具有重要意义。

由于镧系元素与锕系元素化学性质相似，为避免操作α放射性核素时的苛刻实验条件限制，通常使用混合镧系元素氧化物来模拟研究混合锕系元素氧化物[4]。事实上，CeO2通常被认为与 PuO2具有相同的萤石结构[5]，且 Ce4+与 Pu4+的离子半径相近[6]；此外，镧系元素氧化物通常用于模拟次锕系元素氧化物，如使用三氧化二钕来模拟氧化镅及氧化锔[7]。基于此，本工作拟采用Ce1-xLnxO2-x/2(Ln=Nd、Sm)替代物，模拟研究Pu1-xAnxO2-x/2的晶体结构性质。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Ce(NO3)3·6H2O(纯度为99.95%)、Nd(NO3)3·6H2O(分析纯，纯度为99.0%)、Sm(NO3)3·6H2O(纯度为99.9%)、二水草酸固体(C2H2O4·2H2O，分析纯，纯度大于99.5%)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙醇(化学纯)、浓硝酸(浓度为65%～68%)，广州化学制剂厂。

TLE204型电子天平，精度为0.1 mg ，梅特勒公司；TLE204BQUINOX55型傅里叶红外光谱仪，Bruke公司；Nicolet NXR 9650型拉曼光谱仪，Thermofisher公司；TG-209/VectorTM-22型热重分析仪，NETZSCH &Bruker公司；Empyrean锐影X衍射仪，荷兰PANalytical公司。所有表征均在中山大学测试中心完成。

1.2 制备方法

采用草酸盐共沉淀法[8]制备混合草酸盐前驱体(Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O (Ln=Sm、Nd)粉末。按照原子比(Ln/Ce)分别为 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，使用分析天平称取Ce(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Sm、Nd)两种硝酸盐粉末一同转移至250 mL烧杯中，加入10-5mol/L的稀硝酸进行溶解。使用C2H2O4·2H2O固体，配置1 g/20 mL的草酸溶液。对于不同的原子配比得到的混合硝酸盐溶液，通过计算，将过量10%的草酸溶液加入到混合硝酸盐溶液中，磁力搅拌均匀。当将草酸溶液加入到硝酸铈和硝酸钕混合溶液中时，对于原子配比数较小的系列，有白色沉淀产生，随着原子配比数增加，沉淀颜色逐渐变为淡紫色直至紫色，抽滤后烘干，最终得到白色直至紫色的草酸盐前驱体(Ce1-xNdx)2(C2O4)3·10H2O粉末；同样的当将草酸加入到硝酸铈和硝酸钐溶液中时，对于不同的原子配比，都将得到白色沉淀，抽滤后烘干，最终得到草酸盐前驱体(Ce1-xSmx)2(C2O4)3·10H2O白色粉末。

1.3 分析表征

为确定草酸盐前驱体的组成信息，分别采用傅里叶红外光谱、傅里叶拉曼光谱、热重分析以及X射线衍射法(XRD)对前驱体进行了表征。

将混合草酸盐前驱体(Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O粉末放入马弗炉在空气氛围中进行程序煅烧至1 000 ℃，并保温20 h后，得到不同原子配比的混合氧化物固溶体，煅烧过程中Nd和Sm被氧化由正三价转至正四价。Pu在高温环境下会发生还原(如核燃料制造)，Ce的性质在一定程度上和Pu相似，因此需要考虑Ce的还原性。然而根据Bulfin等[9]对CeO2氧化还原所建立的模型，只有在氧分压较低(10-3～103Pa)和温度高于1 200 ℃时才会出现明显的还原现象。本次实验中，混合镧系氧化物的制备是在1 000 ℃、空气氛围下进行，可不考虑Ce元素的还原。对于混合氧化物固溶体Ce1-xNdxO2-x/2，随着原子配比从0增加至1，粉末颜色由白色过渡为浅绿色最终为蓝色；对于混合氧化物固溶体Ce1-xSmxO2-x/2，随着原子配比由0增加至1，粉末始终为白色。

为研究该固溶体晶体结构变化，采用XRD进行表征，并用Rietveld方法对晶胞常数进行精修。

2 结果与讨论

2.1 草酸盐前驱体的表征

使用傅里叶红外光谱和傅里叶拉曼光谱两种表征方法，分别观察到了碳氧双键振动峰、碳氧单键的伸展模式峰、δ(O-C-O)的形变振动峰、O—H键的伸展模式峰；以及碳碳单键的伸展振动、δ(O-C-O)的形变振动和碳氧单键的对称伸展峰。从而证明了草酸根离子和结晶水的存在。此外，通过拉曼光谱同时还观测到了氧与金属(Nd、Sm)单键的拉伸振动和形变以及钕元素导致的荧光峰。这些表征结果均与文献[10—12]相符，从而能够确认该草酸盐混合物的分子结构。

草酸盐固溶体中，Ce3+被Nd3+或Sm3+所取代，理论上不会引起晶体结构的变化。草酸盐前驱体的XRD衍射图谱示于图1。由图1可知，这21个样品的XRD图谱基本一致，和PDF#19-0294(PDF，X射线衍射标准卡片)相吻合，说明该21个样品均为典型镧系草酸盐P21/C空间群结构[7]。

(a)—— (Ce1-xNdx)2(C2O4)3·10H2O 系列， (b)—— (Ce1-xSmx)2(C2O4)3·10H2O系列图1 草酸盐前驱体 (Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O的XRD衍射图谱Fig.1 Diffractograms X for mixed oxalates series (Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O

(Ce1-xLnx)2(C2O4)2(x=0)热重分析图示于图2。由图2可知，在加热过程中，有两次连续的质量损失，第一次损失出现在50～210 ℃，由结晶水的失去造成，第二次的质量损失出现在340～640 ℃，主要是由于草酸盐向氧化物的转换，反应如式(1)。

(1)

图2 (Ce1-xLnx)2(C2O4)3(x=0)热重分析图Fig.2 Diagram of TGA for (Ce1-xLnx)2(C2O4)3(x=0)

通过热重分析计算，对于(Ce1-xNdx)2(C2O4)3系列固溶体，结晶水个数为9.72，而(Ce1-xSmx)2(C2O4)3系列固溶体，结晶水个数为9.95。理论值是10个结晶水，吻合度高，是可信的。

2.2 氧化物固溶体X射线表征

Ce1-xLnxO2-x/2X射线衍射图谱示于图3。与草酸盐沉淀的X射线衍射图谱对比，氧化物固溶体的X射线衍射图谱没有多余的杂峰。即1 000 ℃下灼烧20 h后，氧化物的结晶程度非常高。

对于混合氧化物固溶体Ce1-xNdxO2-x/2：x=0，观察到CeO2的萤石结构的特征峰(空间群Fm-3m)PDF#01-0827[7]。当x增加时，特征峰位置受平均离子半径影响左移，在x≤0.4，固溶体仍然为萤石结构，说明此时Nd的掺杂对CeO2晶体结构的对称性并无较大影响。当x≥0.5，观察到新的特征峰(峰的位置分别为30.5°、34.5°、38.3°、41.9°、46°、51.1°)。从ICSD#155394(ICSD，无机晶体数据库)，可知道这些峰的出现意味着超立方结构(空间群Ia-3)的形成。Nd2O3为六方结构 (空间群P-3m1，PDF#06-0408)；同时，观察到0.8≤x<1时，XRD谱图中出现了新的特征峰(峰的位置分别为26.8°、29.7°、30.7°、

40.4°、47.4°、53.5°)，说明此时形成了一个两相系统，即超立方结构和六方结构共存的结合体。

对于混合氧化物固溶体Ce1-xSmxO2-x/2，观察到同样的结构变化现象，只是不同晶体结构对应的x值出现了一定变化：当x≤0.3时，XRD图谱并无太多变化，说明此时固溶体仍然为萤石结构；x≥0.4时，新的特征峰表明了超立方结构的形成(峰的位置分别为30.5°、34.5°、38.3°、41.9°、46°、51.1°)。此外，Sm2O3属于单斜结构(空间群C2/m，PDF#09-0201)。因此，x=0.9时, XRD图谱中出现新的峰(峰的位置分别为29.1°、29.8°、31.2°、32°)同样说明了此时该混合氧化物为两相结构；且该结构由超立方结构和单斜结构组成。

事实上，镧系元素的三氧化物在常温常压条件下主要以六方结构、超立方结构和单斜结构这三种晶体结构稳定存在[13-14]：其中Nd2O3以六方结构形式稳定存在，Sm2O3则主要以超立方结构或单斜结构存在[13]。文献[14]指出，在常压情况下，随着温度升高，固态镧系元素三氧化物的晶体结构将会发生变化，如Sm2O3在2 200 K附近会从单斜结构转变为六方结构；Nd2O3在低于2 373 K的温度下则以六方结构稳定存在。因此，根据实验条件，理论上所得Nd2O3和Sm2O3粉末的晶体结构应分别为六方和单斜结构。上述实验结果验证了这一点。

2.3 Rietveld精修

Rietveld方法是晶体粉末衍射谱的标准处理方法。该方法利用了扫描步长中的每一个数据，

☆——超立方结构特征峰，△——六方结构特征峰，○——单斜结构特征峰(a)——Ce1-xNdxO2-x/2 系列，(b)——Ce1-xSmxO2-x/2系列图3 Ce1-xLnxO2-x/2 X射线衍射图谱Fig.3 Diffractograms X for mixed oxalates series Ce1-xLnxO2-x/2

通过不断的调整晶体结构参数以及谱图的峰形参数，实现X射线衍射图谱的完全拟合，从而得到可靠的晶胞参数。

(2)

式中：x(Ln)指替代率；r(Ce)表示 Ce4+的半径，为0.970 Å(1 Å=0.1 nm)；r(Ln)代表镧系离子半径，其中r(Nd)=1.109 Å，r(Sm)=1.079 Å。

得到的平均阳离子半径及晶胞参数的变化趋势示于图4。由图4可知，对于Ce1-xSmxO2-x/2系列，x= 0.1的点误差太大，因此排除该点对晶胞参数变化规律的研究。总体上看，晶胞参数总是随着固溶体平均阳离子半径的增大而增大，但并不是线性变化的。事实上，由于固溶体Ce1-xLnxO2-x/2中，Ce元素为正四价，而镧系元素为正三价，随着替代率的增加，固溶体中氧离子数会减少，从而使固溶体中O-O化学键之间的排斥力减弱，使晶胞呈现收缩的趋势。

■——Ce1-xNdxO2-x/2，●——Ce1-xSmxO2-x/2，— ——晶胞参数多项式拟合曲线1Å=0.1 nm图4 单相固溶体中晶胞参数随平均离子半径的变化Fig.4 Variation of the unit cell parameters versus the average cationic radii in the single phase solid solution

Bevan等[15]曾提出用式(3)的函数来拟合固溶体晶胞参数的变化，拟合曲线示于图4。拟合方程如式(3)。

(3)

拟合结果如下：

对于Ce1-xNdxO2-x/2系列，A=3.442 57，B=2.962 83，C=-0.953 81；

对于Ce1-xSmxO2-x/2系列，A=1.297 69，B=7.684 88，C=-3.540 01。

3 结 论

采用镧系元素模拟锕系元素的方法，研究了固溶体Ce1-xLnxO2-x/2(Ln=Nd、Sm)的制备与结构变化。得到主要结论如下：

(1) 随着取代率增加，Ce1-xLnxO2-x/2(Ln=Nd、Sm)两种固溶体均出现了晶体结构变化，从萤石晶体结构变化为超立方晶体结构最后出现一种和掺杂元素有关的两相晶体结构；

(2) 对于Ce1-xNdxO2-x/2系列氧化物，当1>x≥0.8时, 一个超立方结构和六方结构组成的混合结构被观察到，而六方结构恰好是Nd2O3的晶体结构；同样的对于Ce1-xSmxO2-x/2系列氧化物，当x=0.9时，一个超立方结构和单斜晶体结构组成的混合结构被观察到，而Sm2O3恰好是单斜晶体结构；

(3) 通过Rietveld方法得到晶胞常数和平均离子半径主要成二次关系，这是由于阳离子平均半径增加以及氧空位的出现导致的综合结果。

由于镧系元素和锕系元素的相似性，上述结论能够被推广至锕系元素混合氧化物。在放射化学实验条件允许的情况下，可运用同样的方法，直接制备锕系元素混合氧化物并进行结构表征，这将对我国自主研发先进核燃料并掌握其性质产生推动作用。

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Elaboration and Crystal Structure Change of Cerium-Based Lanthanide Oxides

MENG Fan-shi1, CHEN Dan-ying1, LIN You-qi1, HAN Dong-mei1,*, KANG Ming-liang1, Saïd Obbade2

1.Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology (IFCEN), Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China; 2.Institute National Polytechnique de Grenoble, Grenoble 38100, France

In this paper, the mixed oxides of non-radioactive lanthanides were prepared in order to simulate the mixed oxides of minor actinides, as their chemical properties are similar. CeO2-based mixed oxides Ce1-xLnxO2-x/2with Ln=Nd or Sm andx∈[0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1] were prepared through calcination of the oxalate precursors (Ce1-xLnx)2(C2O4)3·10H2O elaborated by coprecipitation method which led to a homogeneous distribution of cations in the mixed oxides. For the characterization, the infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction and thermo-gravimetric analysis were applied for the oxalate precursors. Then investigations of the crystalline structure of these oxides Ce1-xLnxO2-x/2were carried out by X-ray diffraction. Typical fluoriteFm-3mstructure is observed for relatively low Ln3+contents (x≤0.4 for Nd andx≤0.3 for Sm), then a cubicIa-3 structure is observed (x≥0.5 for Nd andx≥0.4 for Sm). In addition, the Rietveld method was used for refining the unit cell parameters of Ce1-xLnxO2-x/2. The variation of the unit cell parameters in different series is found to follow a quadratic relation as a result of combination between increasing cationic radius and decreasing O-O repulsion caused by oxygen vacancies.

nuclear fuel material; X-ray diffraction; Rietveld refinement; solid solution; cerium-based lanthanide oxides

2016-03-24；

2016-08-08

孟凡石、陈丹莹为共同第一作者
孟凡石(1992—)，男，湖北老河口人，博士研究生，核能与核技术工程专业，E-mail: mengfsh@mail.sysu.edu.cn
陈丹莹(1993—)，女，广东东莞人，博士研究生，核能与核技术工程专业，E-mail: chendy6@mail.sysu.edu.com
*通信联系人：韩东梅(1978—)，女，山东德州人，博士，讲师，材料物理与化学专业，E-mail: handongm@mail.sysu.edu.cn

O766.4

A

0253-9950(2017)02-0145-06

10.7538/hhx.2017.39.02.0145