二氧化铀芯块中微量Mn、Cr、Ni、Mo、Th的测定方法改进

杜桂荣，郭国龙，王春叶，刘 扬，孙晓光

核工业北京化工冶金研究院，北京 101149

二氧化铀芯块中微量Mn、Cr、Ni、Mo、Th的测定方法改进

杜桂荣，郭国龙，王春叶，刘 扬，孙晓光

核工业北京化工冶金研究院，北京 101149

硝酸溶解二氧化铀芯块，采用TBP树脂连续分离Mn、Cr、Ni、Mo、Th五种元素，等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定Mn、Cr、Th，石墨炉原子吸收(GAAS)法测定Ni、Mo。结果表明：3 mol/L硝酸介质中，U、Th被TBP树脂吸附，Mn、Cr、Ni、Mo 4种元素直接进入接收液(A)，继续用6 mol/L盐酸平衡柱子，弃去8 mL死体积后，此时Th淋洗进入接收液(B)。接收液为高酸基体，元素浓度低，故将接收液蒸至近干，稀酸溶解测定。采用标准物质(GBW04242)对该方法进行验证，测定值均在标准值的置信区间内。

二氧化铀芯块；TBP；分离；高酸基体

测定二氧化铀芯块中的微量元素Mn、Cr、Ni、Mo、Th，早期采用的分析方法主要有化学法和原子吸收法，只能测定单个元素，随着电感耦合等离子体(ICP)的发展，目前主要应用的方法有电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[1-7]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[8]，其中Mn、Cr、Ni、Mo 4种元素采用硝酸体系独立溶样分离，Th采用盐酸体系独立溶样分离，接收液ICP-OES法直接测定。测定过程中出现了以下问题：两次独立溶样分离，需要样品量大，且树脂再生操作繁琐；接收液为高酸基体，微量元素ICP-OES法直接测定，误差很大。基于上述问题，本方法拟做出相应改进，拟采用TBP树脂连续分离Mn、Cr、Ni、Mo、Th五种元素，将接收液蒸至近干，稀酸溶解，采用ICP-OES法测定Mn、Cr、Th，石墨炉原子吸收(GAAS)法测定Ni、Mo。

1 实验方法

1.1 试剂与器材

本试验中所用到的化学试剂均为市售优级纯试剂，蒸馏水为二次去离子水。TBP树脂，核工业北京化工冶金研究院提供。

U3O8标准物质(GBW04242)、Mn标准溶液(GBW(E)080109)、Cr标准溶液(GBW(E)080181)、Mo标准溶液(GBW(E)080133)、Ni标准溶液(GBW(E)080007)、Th标准溶液(GBW(E)080174)，以上标准物质或溶液均由核工业北京化工冶金研究院提供。

PE 5300DV型等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，美国PE公司；Z-2010型原子吸收光谱仪(AAS)，日本日立公司；ICP-OES、GAAS操作条件列于表1、2。

表1 ICP-OES仪器操作条件

表2 GAAS仪器操作条件

1.2 树脂预处理

称取5 g TBP树脂浸泡24 h，装柱，w=5%碳酸氢钠溶液洗柱，蒸馏水洗至中性。蒸馏水继续淋洗100 mL，100 mL 3 mol/L硝酸平衡柱子。

1.3 样品处理

样品称量后，少量水润湿，加入2 mL浓硝酸，300 ℃低温电板上加热近干，加入2 mL 3 mol/L硝酸溶解，冷却后取下待上柱。

1.4 Mn、Cr、Ni、Mo与U、Th的分离

将样品溶液上柱，3 mol/L硝酸介质中，U、Th被TBP树脂吸附，Mn、Cr、Ni、Mo 4元素直接进入接收液，10 mL容量瓶(A)接收定容。分取2 mL接收液ICP-OES初步测定。

1.5 Th与U的分离

上述TBP树脂Mn、Cr、Ni、Mo淋洗结束后，继续用6 mol/L盐酸平衡柱子，弃去8 mL死体积后，25 mL容量瓶(B)开始接收淋洗液，此时Th淋洗进入接收液。分取2 mL接收液ICP-OES初步测定。

2 结果与讨论

2.1 初步测定情况

3 mol/L硝酸介质中， Mn、Cr、Ni、Mo 4种元素的ICP-OES法测定结果均很低；6 mol/L盐酸介质中，ICP-OES法测定Th，未检出。

考虑到元素含量低的情况下，高酸度光谱测定误差很大，故采取以下措施降低酸基体。

2.2 接收液再处理

将分取剩余后的8 mL接收液(A)倒入溶样用的小烧杯中，低温赶酸浓缩至近干，2 mLφ=2%硝酸溶解Mn、Cr、Ni、Mo 4种元素，重新定容至10 mL，ICP-OES法测定Mn、Cr，GAAS法测定Ni、Mo。

将分取剩余后的23 mL接收液(B)倒入溶样用的小烧杯中，低温赶酸浓缩至近干，2 mLφ=2%盐酸溶解Th，重新定容至10 mL，ICP-OES法测定Th。

2.3 Th的淋洗曲线绘制

称取0.25 g U3O8标准物质(GBW04242)，少量水润湿，加入2 mL浓硝酸，300 ℃低温电板上加热近干，加入2 mL 3 mol/L硝酸溶解，冷却后取下待上柱。将样品溶液上柱，3 mol/L硝酸介质中，U、Th被TBP树脂吸附，Mn、Cr、Ni、Mo元素直接进入接收液，10 mL容量瓶(A)接收定容。继续用6 mol/L盐酸淋洗树脂，每隔2 mL接收一次淋洗液，一直接收30 mL。测定每个淋洗液中Th的浓度。绘制淋洗曲线示于图1。从图1可以看出，接收液前10 mL，Th的浓度很低，从10 mL到16 mL过程中，Th的浓度开始增加，从16 mL到30 mL过程中，Th的浓度又开始降低，到32 mL时，Th的浓度未检出。所以用6 mol/L盐酸开始淋洗Th时，有8 mL的酸类切换死体积，应弃去。从第8 mL开始接收，覆盖整个淋洗区域，接收25 mL体积。

图1 钍的淋洗曲线Fig.1 Elution curve of Th

2.4 各元素标准曲线

Mn元素的谱线为257.610 nm，标准曲线点分别为：0.000、0.002、0.005、0.010 mg/L，标准曲线方程为：y=5 470x+0.5，线性相关系数为0.999 7；Cr元素的谱线为205.552 nm，标准曲线点分别为：0.000、0.002、0.005、0.010 mg/L，标

准曲线方程为：y=1 621x-0.2，线性相关系数为0.999 5；Mo元素的谱线为202.030 nm，标准曲线点分别为：0.000、0.002、0.005、0.020 mg/L，标准曲线方程为：y=0.002 8x+0.000 8，线性相关系数为1.000；Ni元素的谱线为221.647 nm，标准曲线点分别为：0.000、0.002、0.005、0.010 mg/L，标准曲线方程为：y=0.008 2x+0.003 3，线性相关系数为0.999 8；Th元素的谱线为283.730 nm，标准曲线点分别为：0.000、0.050、0.100、0.200 mg/L，标准曲线方程为：y=2 616x+7.6，线性相关系数为0.999 5。

2.5 方法验证

称取约0.25 g U3O8标准物质，少量水润湿，加入2 mL浓硝酸，300 ℃低温电板上加热近干，加入2 mL 3 mol/L硝酸溶解，冷却后取下待上柱。将样品溶液上柱，3 mol/L硝酸介质中，U、Th被TBP树脂吸附，Mn、Cr、Ni、Mo 4个元素直接进入接收液，10 mL容量瓶(A)接收定容。上述TBP树脂，淋洗完Mn、Cr、Ni、Mo 4个元素后，继续用6 mol/L盐酸淋洗树脂，弃去8 mL死体积后，25 mL容量瓶(B)开始接收淋洗液，此时Th淋洗进入接收液，定容测定。由于U3O8标准物质中，Mn、Cr、Ni、Mo、Th 5个元素含量都高，因此均采用ICP-OES法测定。测定2次，测定结果列于表3。由表3结果可知：U3O8标准物质中的Mn、Cr、Ni、Mo、Th 5个元素的测定值均在置信区间内，说明本方法可靠。

表3 标准物质测定结果

注：1) 中位值 2) 置信区间 3) 中位值、置信区间是多家单位对该标准物质定值时，测定结果经过数据统计处理得到的

3 结 论

该方法是对现行的核行业标准方法的技术改进，克服了现行核行业标准方法的某些弊端。对于二氧化铀芯块中微量Mn、Cr、Ni、Mo、Th的测定，两次独立溶样分离，改为一次溶样、两次分离，满足了样品量小的情况下5种元素同时测定，同时缩短了检测时间。高酸基体中微量元素测定的误差较大，本方法将高酸基体蒸发近干后稀酸溶解测定，消除了高酸基体的测定干扰。

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Improve of Determination of Mn, Cr, Ni, Mo and Th in Uranium Dioxide Pallets

DU Gui-rong, GUO Guo-long, WANG Chun-ye, LIU Yang, SUN Xiao-guang

Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, China National Nuclear Corporation, Beijing 101149, China

Uranium dioxide pallets were dissolved in HNO3. Mn, Cr, Th were determined by ICP-OES and Ni, Mo by GAAS after separation by TBP resins. U and Th were adsorbed in 3 mol/L HNO3by TBP resins and Mn, Ni, Mo, Cr were received as solution A. Th was received as solution B after 8 mL dead volume. Solution A and B were steamed to nearly dry and then dissolve by dilute acid for measurement. The method is verified through reference material GBW04242. The measured values are in the confidence interval.

uranium dioxide pallets; TBP; separation; high acid matrix

2016-03-21；

2016-11-24

杜桂荣(1974—)，女，江西抚州人，高级工程师，从事铀矿冶分析检测工作，E-mail: duguirong741027@163.com

O614.7；O615.2

A

0253-9950(2017)02-0179-04

10.7538/hhx.2017.YX.2016021