高镁石灰石中碳酸钙含量分析方法的探讨

高 扬，谢秋利，刘春香，刘美艳，张 爽

(唐山三友化工股份有限公司，河北唐山 063305)

科 学 试 验

高镁石灰石中碳酸钙含量分析方法的探讨

高 扬，谢秋利，刘春香，刘美艳，张 爽

(唐山三友化工股份有限公司，河北唐山 063305)

介绍分析高镁石灰石中钙含量分析结果偏低的原因，并提出改进方法，确保分析结果准确，减少质量纠纷，减少无效工作。

高镁石灰石；碳酸钙；络合滴定；糊精

石灰石是氨碱法生产纯碱的一种重要原料，石灰石经石灰窑煅烧后产生的二氧化碳供给重碱碳化工序，产生的灰乳用于重碱蒸馏工序氨的回收。因此，石灰石分析结果的准确度，一方面对生产有重要的指导意义，另一方面，作为一种原材料，碳酸钙含量是一项重要的扣质指标，分析方法的完善、分析结果的准确，能够减少因数据偏差造成的质量纠纷，更好维护公司的经济利益和信誉。

1 问题的发现

目前石灰石中碳酸钙含量的分析，采用的是络合滴定法，即用EDTA标准溶液直接进行滴定，根据消耗的标准溶液的体积计算相应的含量。此方法是比较成熟的容量分析方法，准确度高。但在实际操作中，我们发现了一些异常数据。

1.1 实验步骤

称取1.0000±0.0002 g不同编号的石灰石标准样品(见表1)于400 mL烧杯中，分别为两平行，加水50 mL，盖上表面皿，沿烧杯嘴缓慢加入1+1盐酸溶液25 mL，剧烈反应停止后，在电炉上加热10 min，直至样品完全溶解，用水冲洗烧杯壁，加2～3滴浓硝酸，煮沸，用1+1氨水中和，加入pH试纸调节pH=7左右，再过量一滴，煮沸至无氨味，取下，用快速定量滤纸过滤，滤液用500 mL容量瓶承接，用热水洗涤烧杯和沉淀至无Cl-为止。用25 mL移液管吸取25.00 mL溶液放于250 mL锥形瓶中，用于测钙，加入2 mol/L NaOH溶液，调节pH≥12，加入0.2 g钙试剂，立即用EDTA标准溶液滴定，直至溶液由酒红色变为纯蓝色，计算碳酸钙含量(见表2)。

表1 标准物质名称、标准值对应表

表2 不同标准物质分析数据

1.2 数据情况

对于镁含量较低(在5%以下)的样品，该方法精密度较好，准确度较高，但镁含量较高时，钙离子的测定结果偏低。

2 误差分析

钙离子含量的测定是利用络合滴定的方法进行的，在测定过程中，影响结果准确度的可能因素有溶液pH的控制、干扰离子的影响、沉淀吸附的影响等，为此，在上述三个方面，通过试验逐条查找原因。

2.1 溶液pH值的控制

测定钙离子时，要求调整溶液pH值大于等于12，以沉淀镁离子，消除其对测定结果的影响，同时确保钙试剂有良好的显色条件。在分析时，一般滴加6管2 mol/L新配制的氢氧化钠溶液，但随着滴定反应的进行，M2++H2Y=MY+2H+，不断有氢离子释放出来，可能造成溶液pH发生改变，使钙试剂的灵敏度降低，造成终点判定误差，从而影响了分析结果的准确度。通过在滴定过程中加入氢氧化钠溶液，以稳定试液的pH 值。具体操作为，用25 mL移液管吸取25.00 mL待测液放于250 mL锥形瓶中，加入2 mol/L NaOH溶液，调节pH≥12，加入0.2 g钙试剂，立即用EDTA标准溶液滴定，滴定至一半时，向溶液中加入2管2 mol/L NaOH溶液，继续滴定直至溶液由酒红色变为纯蓝色，计算碳酸钙含量。

表3 加入NaOH后测定

通过试验数据结果可知，该方法未达到预期效果。

2.2 干扰离子的影响

石灰石中除了含有大量的钙、镁以外，还有少量的铁铝氧化物，其在测定过程中对指示剂有一定的封闭作用，可能造成滴定终点的判定出现偏差，为消除杂质铁铝离子的影响，在滴定前向待测液中加入一定量的三乙醇胺，消除封闭影响。具体操作为，用25 mL移液管吸取25.00 mL待测液放于250 mL锥形瓶中，调整试液pH值为弱酸性，加入5 mL(1+3)三乙醇胺，再继续加入2 mol/L NaOH溶液，调节pH≥12，加入0.2 g钙试剂，立即用EDTA标准溶液滴定，直至溶液由酒红色变为纯蓝色，计算碳酸钙含量(见表4)。

表4 加入三乙醇胺后测定

通过试验数据结果可知，该方法未达到预期效果，仅使终点变色更易于观察。

2.3 沉淀吸附的影响

在测定钙离子含量时，加入的氢氧化钠溶液沉淀了试液中的镁离子，生成了氢氧化镁沉淀，在镁离子含量较高时，氢氧化镁沉淀可能对试液中的钙离子有一定的吸附作用，使之不能与EDTA更好反应，造成结果偏低。为消除沉淀吸附的影响，采用两种方法进行试验。

2.3.1 利用糊精对沉淀的保护作用

用25 mL移液管吸取25.00 mL待测液放于250 mL锥形瓶中，加入10 mL糊精溶液(40 g/L)，再继续加入2 mol/L NaOH溶液，调节pH≥12，加入0.2 g钙试剂，立即用EDTA标准溶液滴定，直至溶液由酒红色变为纯蓝色，计算碳酸钙含量(见表5)。

表5 加入糊精后测定

通过试验数据结果可知，该方法中加入的糊精溶液对沉淀起到了较好的保护作用，提高了分析结果的准确度。

2.3.2 预先加入一定量滴定剂，增大钙离子参与络合反应的趋势

先在250 mL锥形瓶中加入10～13 mL左右EDTA标准溶液，再吸取25.00 mL待测液放于该锥形瓶中，加入2 mol/L NaOH溶液，调节pH≥12，加入0.2 g钙试剂，再继续用滴定管进行滴定，直至溶液由酒红色变为纯蓝色，计算碳酸钙含量。

表6 加入EDTA溶液后测定

通过试验数据结果可知，该方法中先加入一定量EDTA溶液，提高了EDTA的浓度，使钙离子更易于EDTA反应，提高了分析结果的准确度。

3 试验结论

通过上述试验，对镁离子含量较高(在5%以上)的石灰石样品进行分析时，可以采取加入糊精溶液的方法，降低氢氧化镁沉淀对钙离子的吸附作用而提高分析结果的准确度；也可以预先在待测液中加入适量EDTA溶液，通过增大反应物浓度的方法，加大主反应趋势，减少副反应的影响，从而提高分析结果的准确度。但因为糊精溶液需要在使用前单独配制，因此先加入适量EDTA的方法操作更加简便。

TQ177.2

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1005-8370(2017)02-09-03

2017-02-20

高扬(1973—)，女，唐山三友纯碱公司质监部原材料检验科科长。毕业于唐山高等专科学校工业分析专业，后取得河北联合大学化学工程与工艺本科学历，工程师。