柴油加氢精制催化剂的开发及工业应用

王 丹，宋金鹤，韩志波，温广明，张文成

（中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

柴油加氢精制催化剂的开发及工业应用

王 丹，宋金鹤，韩志波，温广明，张文成

（中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

采用“规整结构载体制备技术”制备了PHF超低硫柴油加氢精制催化剂，分别以直馏柴油、二次加工柴油及其混合油为原料，将所制备的PHF催化剂与国内外先进的参比催化剂，在中国石油10套柴油加氢精制装置上进行工业应用对比评价。评价结果显示，PHF催化剂原料适应性好、脱硫活性高、活性稳定，且优于参比催化剂。PHF催化剂完全满足装置生产硫含量小于10 μg/g清洁柴油的生产需要。

超低硫柴油；加氢精制催化剂；脱硫

目前我国已全面实施硫含量小于50 μg/g的国Ⅳ车用柴油质量标准，北京、上海、广州等地区已开始实施硫含量小于10 μg/g的国Ⅴ车用柴油质量标准，生产超低硫柴油是我国炼油行业需要解决的主要问题之一。硫化物柴油中的硫物种种类繁多、结构复杂，除少量硫醇、硫醚及噻吩衍生物外主要为苯并噻吩及其衍生物，二苯并噻吩及其衍生物，其中，在4和6位均有烷基取代的烷基二苯并噻吩因具有较大的空间位阻，在加氢脱硫过程中最难脱除，同时柴油中的氮化物、芳烃等杂质对硫化物的脱除具有一定抑制作用［1-5］。因此，生产硫含量小于10 μg/g超低硫柴油的关键是含空间位阻类硫化物的深度脱除。空间位阻类硫化物的加氢脱硫过程遵循芳环先加氢饱和后进行硫化物脱除（先加氢后脱硫）的反应历程，这要求催化剂的活性中心同时具有较高的加氢活性和氢解活性。

针对超低硫柴油的生产，最有效的方法是采用高活性柴油加氢精制催化剂，在实现对硫化物超深度脱除的同时，适当改善柴油的十六烷值并保障装置柴油收率的最大化。当前国际上主要的超低硫柴油加氢技术供应商（如Albemarle公司、Criterion公司、Topsöe公司和Axens公司等）通过采用专有的高活性催化剂活性中心制备技术［6-9］，开发出多种世界先进的柴油超深度脱硫催化剂。

本工作采用“规整结构载体制备技术”制备了PHF超低硫柴油加氢精制催化剂，分别以直馏柴油、二次加工柴油及其混合油为原料，将所制备的PHF催化剂与国内外先进的参比催化剂，在中国石油10套柴油加氢精制装置上进行工业应用对比评价。

1 实验室研究

采用“规整结构载体制备技术”，将含有TiO6和SiO4两种结构单元的钛硅催化材料和含有AlPO4结构单元的磷铝催化材料引入催化剂载体中，在实现对载体改性的同时，避免了常规改性过程对催化剂载体孔道和比表面积的不利影响。同时利用钛硅和磷铝两种材料的协同催化作用，在进行超深度脱硫的同时实现对氮化物和芳烃的有效脱除。表1为PHF催化剂的物化性质。

表1 PHF催化剂的物化性质Table 1 Physicochemical properties of the PHF hydrotreating catalyst for ultra-low sulfur diesel oil

1.1 原料适应性的评价

分别采用直馏柴油、二次加工柴油及直馏柴油和二次加工柴油的混合油对PHF催化剂进行原料适应性评价，评价结果见表2～4。

表2 直馏柴油加氢的评价结果Table 2 Hydrogenation evaluation of straight-run diesel

表3 催化柴油加氢的评价结果Table 3 Hydrogenation evaluation of catalytic diesel

表4 混合柴油加氢的评价结果Table 4 Hydrogenation evaluation of mixed diesel oil

1.2 参比催化剂对比评价

分别采用中东直馏柴油和中东直馏柴油与催化柴油的混合油作为原料，对PHF催化剂与目前国内外应用较多的两种参比催化剂进行加氢活性对比评价，评价结果见表5和表6。

从表5～6可见，以直馏柴油为评价原料时，在脱硫深度相当的情况下，PHF催化剂反应温度较参比催化剂Ⅰ低7 ℃，较参比催化剂Ⅱ低10 ℃；以直馏柴油和催化柴油混合油为评价原料时，在脱硫深度相当的情况下，PHF催化剂的反应温度较参比催化剂Ⅰ低11 ℃，较参比催化剂Ⅱ低6 ℃。此外，PHF催化剂与两种参比催化剂相比，对柴油十六烷值的改善效果更明显。

表5 参比催化剂直馏柴油加氢评价结果Table 5 Straight-run diesel hydrogenation evaluation results of reference catalysts

表6 参比催化剂直馏柴油－二次加工柴油混合油加氢评价结果Table 6 Straight-run diesel and secondary processing diesel hydrogenation evaluation results on the reference catalysts

2 工业应用

PHF催化剂自2010年9月在大庆石化1.2 Mt/a柴油加氢装置工业应用以来，到2015年底PHF催化剂先后在乌鲁木齐石化2 Mt/a柴油加氢、辽阳石化1.2 Mt/a柴油加氢、大港石化2.2 Mt/a柴油加氢等10套柴油加氢装置上工业应用，装置加工能力合计17 Mt/a。表7为PHF催化剂工业应用情况。此外，还有多套大型柴油加氢装置即将采用PHF催化剂。工业应用装置加工原料包括全部为直馏柴油、全部为二次加工柴油、直馏柴油与二次加工柴油混合油以及掺炼焦化汽油的情况，涵盖了国内柴油加氢精制装置的各种原料油构成。工业应用结果表明，PHF催化剂加氢性能优良，原料适应性好，完全可满足装置生产硫含量小于50 μg/g（或10 μg/g）超低硫柴油的生产需要，对于现有按照国Ⅳ柴油生产方案设计的柴油加氢精制装置可通过优化原料构成或调整装置工艺条件实现生产硫含量小于10 μg/g超低硫柴油的生产需要。

表7 PHF催化剂工业应用情况Table 7 Industrial application of the PHF hydrotreating catalyst for ultra-low sulfur diesel

2.1 柴油硫含量满足国Ⅳ标准生产标定

PHF催化剂应用在大庆石化1.2 Mt/a柴油加氢装置上，对全部为二次加工油的加工原料加氢后的柴油硫含量符合国Ⅳ标准的生产标定，在乌鲁木加氢后的齐石化2 Mt/a柴油加氢装置上，以直柴为主掺炼二次加工油的加工原料加氢后的柴油硫含量符合国Ⅳ标准的生产标定，标定结果见表8和表9。由表8可知，大庆石化1.2 Mt/a柴油加氢精制装置分冬/夏两种运行方案，冬季生产方案是通过分馏塔侧线采出轻柴油作为低凝柴油调和组分，分馏塔底的重柴油作为0#柴油调和组分。

表8 大庆石化1.2 Mt/a柴油加氢精制装置标定数据Table 8 Calibration data of 1.2 Mt/a diesel oil hydrotreating unit of Daqing Petrochemical Company

表9 乌鲁木齐石化2 Mt/a柴油加氢精制装置标定数据Table 9 Calibration data of 2 Mt/a diesel hydrotreating unit in Urumqi Petrochemical Company

由表9可知，硫含量满足国Ⅳ柴油标准要求的工业装置标定结果，表明PHF催化剂具有良好的活性、原料适应性和活性稳定性，催化剂LHSV在2.0～2.5 h-1之间，乌鲁木齐石化2 Mt/a柴油加氢装置两次国Ⅳ柴油标定时间间隔26个月，且第二次标定时原料性质变差，催化剂平均反应温度与第一次相比提高14 ℃，催化剂年平均失活温度小于7 ℃。

2.2 柴油硫含量满足国Ⅴ标准生产标定

为考察PHF催化剂生产硫含量满足国Ⅴ标准要求的清洁柴油生产情况，分别在乌鲁木齐石化2 Mt/a柴油加氢和大港石化2.2 Mt/a柴油加氢装置进行柴油硫含量满足国Ⅴ标准生产标定，标定结果见表10。

表10 硫含量满足国Ⅴ柴油标准要求工业装置标定数据Table 10 Industrial installation calibration data for the sulfur content which could meet the requirements of the national Ⅴ diesel standard

2.3 国Ⅴ柴油长周期运行

辽阳石化1.2 Mt/a柴油加氢精制装置于2007年建成投产，按照生产硫含量满足国Ⅳ标准的清洁柴油进行设计。2013年9月更换PHF催化剂，在不对装置进行改造的情况下进行生产硫含量满足国Ⅴ标准清洁柴油的工业试验，截至2015年4月装置已连续运行19个月，装置运行平稳，精制柴油的硫含量一直满足国Ⅴ柴油标准要求，工业试验部分数据见表11。

表11 硫含量满足国Ⅴ柴油标准要求的工业试验数据Table 11 Industrial test data of the sulfur content which could meet the requirements of the national Ⅴ diesel standard

3 结论

1）实验室评价结果表明，PHF催化剂对多种原料油均表现出良好的脱硫、脱氮活性，优于国外同类参比催化剂，可满足各种原料生产超低硫柴油的需要。

2）工业应用结果表明，PHF催化剂完全可满足炼厂生产硫含量小于50 μg/g（或10 μg/g）超低硫柴油的生产需要；通过工业装置的长周期运行，PHF催化剂具有良好的活性及稳定性。

［1］ Shyamal K B，Samir K M，Turaga U T，et al. Search for an efficient 4，6-DMDBT hydrodesulfurization catalyst：A review of recent studies［J］.Energy Fuels，2004，18（5）：1227-1237.

［2］ Satterfield C N，Modell M，Mayer J F. Interact ion between catalytic hydrodesulfurization of thiophene and hydrodenitrogenation of pyridine［J］. AIChE J，1975，21（6） ：1100-1107.

［3］ Zeuthen P，Kundsen K G，Whitehurst D D. Organic nitrogen compounds in gas oil blends，their hydrotreated products and the importance to hydrotreatment［J］.Catal Today，2001，65（2）：307-314.

［4］ Rabarihela R V，Brunet S，Berhault G，et al. Effect of acridine and of octahydroacride on the HDS of 4，6-dimethyldibenzothiophere catalyzed by sulfided NiMoP/Al2O3［J］.Appl Catal，A，2004，267（1/2）：17-25.

［5］ Bauserman J W，Mushrush G W，Hardy D R. Organic nitrogen compounds and fuels instability in middle distillate fuels［J］. Ind Eng Chem Res，2008，47（9）：2867-2875.

［6］ Knudsen K G，Cooper B H，Topsöe H．Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel［J］.Appl Catal，A，1999，189（2）：205-215.

［7］ Topsöe H，Knudsen K G，Byskov L S，et a1．Advances in deep desulfurIzation［J］.Stud Surf Sci Catal，1999，121（99）：13-22.

［8］ Mochida I，Sakanishi K，Ma X，et a1．Deep hydrodesulfurization of diesel fuel：Design of reaction process and catalysis［J］.Catal Today，1996，29（1/4）：185-189.

［9］ Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultraclean gasoline diesel，diesel fuel and jet fuel［J］.Catal Today，2003，86（1/4）：211-263.

（编辑 杨天予）

Development and commercial application of diesel hydrotreating catalyst

Wang Dan，Song Jinhe，Han Zhibo，Wen Guangming，Zhang Wencheng
（Daqing Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163714）

The hydrotreating of straight-run diesel oil，secondary processing diesel oil and mixed oil on the developed PHF catalyst for ultra-low sulfur diesel oil was carried out using the “regular structure carrier preparation technology”in 10 sets of diesel oil hydrotreating units of Petrochina to evaluate the activity of the PHF catalyst，which was compared to several advanced reference catalysts. The evaluation results showed that，the catalytic activity of PHF was higher. The PHF catalyst had good adaptability，high desulfurization activity and good stability. The sulfur contents in all the products were lower than 10 μg/g，which could meet the requirements of clean diesel fuel.

ultra-low sulfur diesel；hydrotreating catalyst；desulfurization

1000-8144（2017）02-0241-07

TQ 624.431

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.017

2016-08-11；［修改稿日期］2016-11-02。

王丹（1981—），女，吉林省榆树市人，硕士，工程师，电话 0459-6411031，电邮 wangdan459@petrochina.com.cn。